一种柴油降凝剂及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种柴油降凝剂及其制备方法和应用，属于降凝剂技术领域。

背景技术：

柴油是一种多组分复杂烃类混合物，包括脂肪烃，异构烷烃和芳香烃以及非烃化合物。在低温下，当碳链长度增加时，会在柴油中的溶解度降低，并以蜡晶的形式开始析出，蜡晶之间以三维网状结构将其余液体包裹其中，使其凝固，失去流动性，从而影响柴油的正常使用和运输。在特别极端天气，柴油的的析蜡影响着柴油发动机的正常运行。为了解决这种问题，需要采取一定的方法改善柴油的低温流动性能，目前改善方法有掺混法、改进生产工艺法，添加降凝剂。

柴油降凝剂，可以通过改变柴油中石蜡的结晶过程，使得蜡晶的尺寸变小，分散均匀，从而有效的降低柴油的凝点和冷滤点，使柴油在低温情况下正常流动。当少量的降凝剂加入到柴油中，有效的延迟晶体的结晶温度，改变晶体的结晶形貌，使得包裹的液体柴油从三维网状结构中流动出来。提高了柴油的流动性能，增加了柴油的使用范围和使用效率。

目前，国内外研制的降凝剂包括马来酸酐醇解/胺解、聚(甲基)丙烯酸酯类、乙烯-醋酸乙烯酯类、共聚型降凝剂等几大类。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种柴油降凝剂及其制备和应用，以提高降凝效果。

为了达到上述目的，本发明提供了一种柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：将十四醇、阻聚剂和甲苯混合，加热搅拌使固体溶解，加入甲基丙烯酸和催化剂，升至反应温度反应，产物经碱洗、蒸馏水洗至中性，再旋转蒸发，得到甲基丙烯酸十四酯；

步骤2：在反应容器中加入甲基丙烯酸十四酯、N-乙烯基咪唑和甲苯，抽真空，通氮气，再加入引发剂，进行聚合反应；将得到的反应液旋转蒸发去除溶剂，再向其中加入无水乙醇洗涤，然后真空干燥，得到柴油降凝剂。

所述的柴油降凝剂，其反应方程式如下所示：

优选地，所述的步骤1中的阻聚剂为对苯二酚，其用量为甲基丙烯酸和十四醇总质量的0.55％-0.65％，最优选0.6％。

优选地，所述的步骤1中的催化剂为对甲苯磺酸，其用量为甲基丙烯酸和十四醇总质量的1.1％-1.3％，最优选1.2％。

优选地，所述的步骤1中的反应温度为90-130℃，反应时间为4-6h。

优选地，所述的甲基丙烯酸十四酯和N-乙烯基咪唑的摩尔比为1：1～6:1。

优选地，所述的步骤2中的引发剂为过氧化苯甲酰，其用量为甲基丙烯酸十四酯和N-乙烯基咪唑总质量的0.8％-1％。

优选地，所述的步骤2中的聚合温度为115-123℃；聚合反应时间为7-9小时。

优选地，所述的步骤1和2中的真空干燥温度为45-50℃；干燥时间为6-8h。

本发明还提供了上述的柴油降凝剂的应用方法，其特征在于，包括：将上述的柴油降凝剂按柴油总质量的0.025％～0.15％添加到柴油中。

针对目前降凝剂的研究现状，本发明研究了一种柴油降凝剂，具有合成方法简单，原料种类少，性能稳定，通过少量的加剂量，就有效改善柴油降凝剂的凝点和冷滤点，降凝效果好等优点。本发明的聚合物柴油降凝剂可使得柴油的低温流动性进一步提高，合成方法简单，加剂量少，性能稳定，增强其低温流动性能。

本发明的柴油降凝剂长链烷基可以增大聚合物的油溶性，使其吸附在蜡晶表面，与其产生共晶作用。乙烯基咪唑具有极性的咪唑基团，可以增大在柴油中的溶解性和分散性。含有的N原子的咪唑杂环改变柴油中蜡的结晶习性，阻止蜡晶相互接触结合成大块，为了实现更好的效果，采用溶液聚合法合成聚合物降凝剂。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明制得的降凝剂中，长酯链烷烃与柴油中的石蜡晶体共晶，增大了聚合物的油溶性。

(2)本发明制得的降凝剂中，乙烯基咪唑具有极性的咪唑基团，乙烯基咪唑具有极性的咪唑基团，可以增大在柴油中的溶解性和分散性。含有的N原子的咪唑杂环改变柴油中蜡的结晶习性，阻止蜡晶相互接触结合成大块。

(3)本发明制得的降凝剂，合成方法简单，原料种类少，加剂量少，性能稳定。

(4)本发明的降凝剂进一步增强了柴油的降凝效果，大大改善柴油的低温流动性能，为降凝剂在柴油方面的应用提供了广阔的空间。将所得的柴油降凝剂添加到市售0#柴油中，最高可使其冷凝点分别降低22-24℃、冷凝点降低6-7℃，使柴油在低温下具有较好的流动性。

附图说明

图1甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基咪唑聚合物1HNMR图；(m、n为大于等于1的整数)

图2甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基咪唑聚合物红外图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。以下实施例中所用到的各原料均为市售产品，购自上海泰坦科技股份有限公司。

实施例1

一种柴油降凝剂，是由甲基丙烯酸十四酯和N-乙烯基咪唑聚合而成的共聚物，其制备方法为：

(1)将三口烧瓶放入装有温度计、回流冷凝管、分水器的恒温磁力搅拌器中，加入10.37g(0.048mol)十四醇、0.0922g阻聚剂对苯二酚和30ml甲苯，混合，加热至60℃搅拌使固体全部溶解，再迅速加入称量好的4.998g(0.058mol)甲基丙烯酸、0.1844g对甲苯磺酸，升温至90℃反应1小时，继续升温至125℃回流反应5小时。反应结束后，冷却至室温，倒入分液漏斗中，用5％的NaOH洗涤3次至弱碱性，再用蒸馏水洗涤3次至中性，静置分层去除底层液体，将上层物质倒入圆底烧瓶，用旋转蒸发仪50℃进行旋转蒸发，在50℃真空干燥箱干燥6小时，得到甲基丙烯酸十四酯。

(2)向装有恒压分液漏斗、回流冷凝管、氮气导入管的恒温磁力搅拌器中的三口烧瓶中，依次加入9.0037g(0.03mol)甲基丙烯酸十四酯、1g(0.01mol)N-乙烯基咪唑，30ml甲苯，将三口烧瓶抽真空1-3min，通氮气1-3min，重复三次，去除反应瓶中的空气。当温度达到115℃时，缓慢滴加20mL溶有0.0900g过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30-45min滴完)，115℃搅拌回流进行聚合反应8h。反应结束后，冷却至室温，将得到的反应液50℃旋转蒸发去除溶剂至无液体流出，倒入无水乙醇洗涤3-4次来除去引发剂过氧化苯甲酰，得到粘稠状的胶状物，放入50℃的真空干燥箱真空干燥8小时，即得如式(I)所示的甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基咪唑聚合物降凝剂。通过GPC测试聚合物的分子Mw为76000g/mol，Mn为54000g/mol，Mw/Mn为1.407。将得到的产物进行核磁表征如图1，红外表征如图2所示。

实施例2

一种柴油降凝剂，是由式(I)所示的组成的，甲基丙烯酸十四酯和N-乙烯基咪唑聚合而成的共聚物。通过GPC测试聚合物的分子Mw为75800g/mol，Mn为57060g/mol，Mw/Mn为1.328。其制备方法与实施例1不同之处在于步骤(2)中加入6.0024g(0.02mol)甲基丙烯酸十四酯、2g(0.02mol)N-乙烯基咪唑。

实施例3

一种柴油降凝剂，是由式(I)所示的组成的，甲基丙烯酸十四酯和N-乙烯基咪唑聚合而成的共聚物。通过GPC测试聚合物的分子Mw为77060g/mol，Mn为59600g/mol，Mw/Mn为1.293。其制备方法与实施例1不同之处在于步骤(2)中加入18.007g(0.06mol)甲基丙烯酸十四酯、1g(0.01mol)N-乙烯基咪唑。

应用实施例

将上述实施例1-3所制备的柴油降凝剂分别编号为1、2、3，按柴油的0.025％～0.015％分别添加到松江0#柴油中。按GB/T510-1991测定其冷凝点，按SH/T0248-2006测定其冷滤点。取重复测定两个结果的平均值。添加实施例1-4所得的柴油降凝剂的0#柴油凝点和冷滤点测试结果如表所示。

ΔSP表示添加了本发明的柴油降凝剂后的0#柴油相对于0#柴油凝点的降低值。ΔCFPP表示添加了本发明的柴油降凝剂0#柴油相对于0#柴油其冷滤点降低值。从实施例1-3测试的结果看出，本发明的降凝剂对柴油冷凝点和冷滤点降低效果明显，最高冷凝点降低24℃，冷滤点降低7℃。

以上内容仅为本发明构思下的基本情况说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。