专利名称：稀土镍基贮氢合金粉的化学镀铜液配方及化学镀铜方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土镍基贮氢合金粉的无电流化学镀的镀液配方及化学镀的工艺，更确切的说是稀土镍基贮氢合金粉的化学镀铜液的配方及化学镀铜的工艺。
稀土镍基贮氢合金是目前广泛应用于镍氢电池负极的优良材料。但是，它有二个缺点其一是在反复吸放氢过程中，晶格参数发生变化，使其体积在吸氢时增大，放氢时收缩，从而导致合金的粉化。例如80μm(-200目)粒度的LaNi5经10次循环后，99.5％的合金粉变成了40μm(-400目)。其二是合金粉表面极易被氧化，形成钝态氧化膜而失去活性。
化学镀铜是解决贮氢合金粉氧化和粉化问题的有效的方法。化学镀铜法的优点是，镀铜粉导电性好，活化快。该法又适合贮氢合金粉颗粒的不规则性，在任何形貌的颗粒上均能有效地镀铜。
日本专利文献特开平3-247735提出用无电流化学镀的方法在稀土镍基贮氢合金粉粒子表面包覆上易于透过氢气的钯、铜、镍其中一种的金属膜。
特开昭62-22370提出化学镀铜液的配方是硫酸铜15克/立升，碳酸氢钠为10克/立升，酒石酸钾钠30克/立升，氢氧化钠20克/立升，甲醛(37％)100毫升/立升，温度24℃。
秦光荣等(新型贮氢材料及其应用学术研讨会论文汇编，“八六三”贮氢材料专题组，1990年12月，贮氢合金微粒化学镀铜工艺性能研究P193)，提出的化学镀铜液为EDTA(乙二胺四乙酸二钠，C10H14N2O3Na2·2H2O)3.5克/100毫升水，硫酸铜3.5克/100毫升水，再将EDTA溶液和硫酸铜溶液按1∶1的体积比进行混合而成。其镀铜工艺为首先将稀土镍基贮氢合金粉用二氯化锡溶液(3.0克二氯化锡溶于100ml水中)进行敏化处理，再用PdCl2(0.1克PdCl2溶于100毫升水中)进行活化处理。活化后的贮氢合金粉颗粒加入浓度为30％的甲醛，待用。将配制好的EDTA液和硫酸铜液按体积比1∶1进行混合而成的溶液，慢慢加热至47—48℃，用1N的氢氧化钠溶液调整上述混合溶液的PH＝10～12，然后倒入活化好的待镀贮氢合金粉末中，在47—48℃的温度下继续搅拌，直到在所有微粒上全部镀上铜膜，用去离子水洗干净，在真空烘箱中将粉粒烘干。
有的研究者(镍/金属氢化物电池，机械电子工业部电源专业情报网，1991年7月15日，P38-42，采用微囊式合金的镍/金属氢化物蓄电池)提出将贮氢合金粉(LaNi2.5Co2.4Al0.3)在二氯化锡的盐酸水溶液中进行活化，然后将活化后的贮氢合金粉在含有酒石酸铜(II)、甲醛和氢氧化钠化学镀铜液中，于30℃浸渍、搅拌，进行化学镀铜。
Choong-Ngeon Park(Journal of Alloys and Compounds182，1992，321-330)，所用的化学电镀铜液的配方是在100毫升的化学镀铜液中含有1.5克硫酸铜，0.8毫升硫酸。其工艺是将2.5克稀土镍基贮氢合金粉(其颗粒的大小为小于100μm)，于室温下浸泡在上述的100毫升化学镀铜液中1—5分种。
在上述的参比文献中有的工艺配方需要进行敏化，活化等预处理工序，增加了成本，工艺流程长，复杂，而且又加大了稀土镍基贮氢合金粉中稀土的溶解损失；而有的配方工艺使用了有毒的化学试剂例如甲醛，污染了环境，影响操作人员的健康。Choong-Ngeon Park所提出的化学镀铜液的配方及其工艺，该配方及其工艺虽然不需要敏化、活化等预处理工序，也不用甲醛等有毒的化学试剂，但是仍然存在着化学镀铜的时间难于控制的缺点，由于反应非常激烈，多镀一分钟，镀后的稀土镍基贮氢合金粉就会发热自燃；少镀1分钟，包覆的铜膜的质量就达不到要求，而且也存在着稀土镍基贮氢合金粉在化学镀铜过程中，稀土溶解损失大的缺点，稀土溶解损失大是置换法本身带来的缺点，铜包覆上来，稀土镍基贮氢合金粉中的一部分稀土就溶解下来，破坏了CaCu5结构，使稀土镍基贮氢合金粉的贮氢性能有所下降。
本发明的目的就在于研究制备出一种新的稀土镍基贮氢合金粉的化学镀铜液的配方，使得稀土镍基贮氢合金粉的外层镀上一层铜，使其不易氧化和粉化；在配方中不使用有毒的化学试剂，不污染环境，不影响操作人员的身体健康；而且又大大地减少在化学镀铜过程中稀土的溶解损失，提高包铜稀土镍基贮氢合金粉的容量。
本发明的另一个目的是研究出一种新的稀土镍基贮氢合金粉化学镀铜的方法，使其工艺简单，流程缩短，大大降低反应的激烈程度，使反应过程易于控制，使得在镀铜后的稀土镍基贮氢合金粉无发热，无自燃的现象。
本发明的一种稀土镍基贮氢合金粉的化学镀铜液的配方，以水为溶剂，在化学镀铜液中含有0.5～50克/立升的一种铜盐，0.1～28毫升/立升的一种酸，2—20克/立升的一种有机羟基羧酸，0.5—10克/立升的富镧稀土(稀土总量∑RE＞99.0％)。
所说的一种铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜其中的一种，又以硫酸铜、氯化铜其中的一种铜盐为佳；所说的一种酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸其中的一种酸，又以硫酸、盐酸其中的一种酸为好；所说的一种有机羟基羧酸为柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸其中的一种，又以柠檬酸、酒石酸其中的一种有机羟基羧酸为佳。所用的富镧稀土(稀土总量∑RE＞99％)含镧20—90％(重量百分数)为宜。所用的溶剂水为蒸馏水、离子交换水其中的一种水。
在铜离子(Cu2+)与贮氢合金元素的定向置换反应时，加入一定量的有机羟基羧酸作为反应的稳定剂，尤其是加入柠檬酸、酒石酸其中的一种酸作为反应稳定剂时，可以降低反应的激烈程度，使反应定量平缓地进行。而且有机羟基羧酸，尤其是柠檬酸、酒石酸对在镀覆过程中贮氢合金粉的吸放氢活动也有一定的抑制作用，使得镀覆过程安全、有效，镀后的贮氢合金粉不会发热，自燃。
在化学镀液中加入适量的富镧稀土[∑RE＞99.0％，含镧20—90％(重量百分数)]，能够减少在镀覆过程中稀土的损失，又能提高包铜贮氢合金粉的重量比容量。
用JSM-840扫描电子显微镜对包铜的贮氢合金粉进行了形貌分析，从照片上(见
图1)可以看到包铜贮氢合金粉表面呈凸起的圆粒，分布是均匀的，这层球状微囊体的铜层边界以圆形相邻，产生许多微小孔隙，有利于吸放氢过程，使铜层象个网兜一样既保护了合金，使其不易氧化和粉化，又不影响其贮氢能力。
为了进一步证实镀铜层的均匀性，在镀铜颗粒表面凹坑及沟槽处用TN-5500能谱仪进行了高压穿透实验，在16KV电压下均只有铜峰出现，而在17KV电压下所有基体元素和铜同时出现其结果和平面、凸起处一致，说明贮氢合金粉上的包铜层厚度一致，在颗粒的凹坑处、沟槽处同样均匀地镀上了铜。
本发明的一种稀土镍基贮氢合金粉的化学镀铜的方法，以水为溶剂，按上述化学镀铜液的配方，使其化学镀铜液中含有0.5～50克/立升的一种铜盐，0.1～28毫升/立升的一种酸，2—20克/立升的一种有机羟基羧酸，0.5—10克/立升的富镧稀土(稀土总量∑RE＞99.0％)；在室温下边搅拌边将待镀铜的稀土镍基贮氢合金粉倒入化学镀铜液中，继续搅拌15—80分钟，停止搅拌，过滤，洗涤，烘干。
在化学镀铜的过程中，待镀铜的稀土镍基贮氢合金粉的平均粒度在40～150μm为好，待镀铜的稀土镍基贮氢合金粉的重量(克)与化学镀铜液的体积(立升)比为1～80克∶1立升；投料完毕后继续搅拌的时间为15—80分钟，又以20～60分钟为宜，在此时间范围内在±10分钟内不会影响镀后贮氢合金粉的质量。搅拌的速度使得贮氢合金粉在化学镀铜液中分布均匀为宜，但其搅拌速度以50—120转/分为更佳。用本领域所属普通技术人员均知的方法进行过滤，例如用布氏漏斗进行过滤，用水洗涤2—10次后，再用酒精洗涤后，于30—60℃烘干。低于30℃烘干，烘干的速度太慢。
若在化学镀铜液中不加入富镧稀土(∑RE＞99.0％)，在置换法化学镀铜过程中，其稀土镍基贮氢合金粉自身的稀土损失量与镀铜量成正比，即镀铜量在1～50％(重量百分数，下同)范围内，稀土的损失量在0.33～18％(重量百分数，下同)之间，其中除置换损失外，还包括溶解损失。但是，在化学镀铜液中加入适宜量的富镧稀土后，则可以大大减少稀土镍贮氢合金粉中稀土的损失，减少幅度为10—50％，又可提高包铜稀土镍基贮氢合金粉的容量10—30mAh/g。
另外，在不加柠檬酸、酒石酸等有机羟基羧酸的硫酸铜等铜盐和硫酸等酸的化学镀铜液中包覆铜时，镀覆时间短，且可变范围窄，一般要控制镀覆的时间＜5分钟，多一分钟镀后的稀土镍贮氢合金粉就会发热自燃，少一分钟其镀覆的铜量误差就会＞10％。
稀土镍基贮氢合金粉容量测量采用模拟电池法。电池的制作是将剪好的镍条点焊在泡沫镍片上，把被测贮氢合金粉，按1∶1(重量比)的比例与镍粉用酒精调匀，涂在20mm×20mm的泡沫镍网上，晾干。用4吨/平方厘米的压力压制成片，用过量的烧结镍电极作正极，以尼龙无纺布为隔膜，放入聚四氟乙烯模拟开口实验电池筒中，加入6N氢氧化钾水溶液为电解液，基于Ni/MH电池反应原理，采用恒电流放电，充电电流为0.2c，充电时间5小时，放电电流0.2c，放至1.0V为止。在25℃的温度下反复10次。
本发明的稀土镍基贮氢合金粉的化学镀铜液配方的优点在于1.在本发明的配方中由于加了富镧稀土减少了在化学镀铜过程中稀土镍基贮氢合金粉中稀土的损失量，又提高了包铜后的贮氢合金粉的容量10—30mAh/g。
2.由于本发明的配方中添加了柠檬酸、酒石酸等有机羟基羧酸，使得镀铜后的贮氢合金粉无发热，无自燃现象。
3.在本发明的配方中没有使用有毒的化学试剂，不污染环境，不影响操作人员的身体健康。
本发明的一种稀土镍基贮氢合金粉的化学镀铜的方法的优点在于1.本发明的化学镀铜方法省去了敏化，活化处理过程，工艺简单，缩短了流程；由于添加了柠檬酸、酒石酸等有机羟基羧酸，使反应过程易于控制，使得在镀铜后的稀土镍基贮氢合金粉无发热，无自燃的现象。
2.用本发明的化学镀铜方法使得镀铜的厚度均匀，所得到的包铜后的稀土镍基贮氢合金粉上的包铜层在贮氢合金颗粒外层形成了网兜状的保护层，既减少了贮氢合金粉与水、氧、碱性物质的接触，使其不易氧化，又达到了抗粉化的目的。
图1包铜后的稀土镍基贮氢合金粉的形貌分析所用仪器为JSM-840扫描电子显微镜，条件电压20KV，放大3000倍。
用以下非限定实施例更详细更具体地来描述本发明，将有助于对本发明及其优点的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，本发明的保护范围由权利要求来决定。实施例1在本实施例中的化学镀铜液的配方为以蒸馏水为溶剂，在化学镀铜液中含有7.85克/立升的CuSO4·5H2O，3毫升/立升的硫酸，10克/立升的柠檬酸，0.8克/立升的富镧稀土(稀土总量∑RE＞99.3％)。
在室温下边搅拌边将40克平均粒度为60μm的MmNi3.6(MnCoAl)1.4的贮氢合金粉倒入1立升的上述化学镀液中，继续搅拌20分钟，镀毕，立即用布氏漏斗过滤，用蒸馏水洗涤3次，再用无水酒精洗涤2次后，于50℃烘干，保存。
没有镀铜的MmNi3.6(MnCoAl)1.4的裸粉的重量比容量为310mAh/g(放电电压1.18～1.21V)，镀铜后的该贮氢合金粉的含铜量为5％(重量百分数)，铜厚度4000A°，镀后的化学镀铜液中稀土含量为1.20克/立升，稀土损失仅为0.4克，而稀土应损失的理论值为0.66克，减少稀土损失量24％，容量测试结果证明，包铜后的该贮氢合金粉的重量比容量为304mAh/g(放电电压1.20—1.23V)。形貌分析结果证明，镀层均匀，有孔隙，呈网兜状。比较实施例A用参比文献Journal of Alloys and Compounds 182，1992，321-330的配方进行化学镀铜，其配方以蒸馏水为溶剂，在该化学镀铜液中含有7.85克/立升CuSO4·5H2O，8毫升/立升硫酸。
在室温下边搅拌边将40克，平均粒度为60μm的MmNi3.6(MnCoAl)1.4贮氢合金粉倒入1升的上述的化学镀铜液中，不断搅拌，严格控制贮氢合金粉与镀液接触时间为4分钟。镀毕，立即用布氏漏斗过滤，用蒸馏水洗涤3次，再用无水酒精洗涤2次后，于50℃烘干，保存。
结果得到包铜量为5％，铜厚度4000A°，容量为290mAh/g(放电电压1.20—1.23V)的包铜后的贮氢合金粉。该贮氢合金粉上的稀土损失量为1.08克。没有镀铜的MmNi3.6(MnCoAl)1.4的裸粉的重量比容量为310mAh/g。实施例2其操作方法和条件基本同实施例1，唯不同的是在化学镀铜液中含有15.8克/立升的CuSO4·5H2O，4毫升/立升的硫酸，12克/立升的柠檬酸，1.5克/立升的富镧稀土(稀土总量∑RE＞99.3％，含镧量为58％)。
在室温下，边搅拌边将40克平均粒度为60μm的MmNi3.6(MnCoAl)1.4的贮氢合金粉倒入1立升的化学镀铜液中，继续搅拌20分钟，贮氢合金粉的重量(克)与化学镀铜液的体积(立升)比为40克∶1立升，搅拌的速度为80转/分，在45℃烘干。
结果得到包铜量10％的贮氢合金粉；铜厚度5500A°。镀后液中稀土含量为2.3克/立升，稀土实际损失为0.8克，而损失的理论值为1.32克，减少了稀土损失量39％，包铜后的贮氢合金粉的容量为300mAh/g(放电电压1.20—1.23V)，形貌分析结果同实施例1。比较实施例B其操作方法和条件基本同比较实施例A，唯不同的是在该化学镀铜液中含15.80克/立升的CuSO4·5H2O，8毫升/立升硫酸。搅拌速度为80转/分，45℃烘干，保存。
结果得到包铜量10％，铜厚度6000A°，容量为280mAH/g(放电电压1.20—1.23V)的包铜后的贮氢合金粉，稀土损失量为1.62克。实施例3其操作方法和条件基本同实施例1，唯不同的是在化学镀铜液中含有31.5克/立升的CuSO4·5H2O，6毫升/立升的硫酸，15克/立升柠檬酸，2.0克/立升的富镧稀土(稀土总量∑RE＞99.3％，含镧量为58％)。
在室温下，边搅拌边将40克平均粒度为60μm的MmNi3.6(MnCoAl)1.4的贮氢合金粉倒入1立升的化学镀铜液中，继续搅拌35分钟，贮氢合金粉的重量(克)与化学镀铜液的体积(立升)比为40克∶1立升，搅拌速度为90转/分，在55℃烘干，保存。
结果得到包铜量20％，铜厚度8000A°的贮氢合金粉，镀后液中稀土含量为3.8克/立升，稀土实际损失为1.8克，而损失的理论值为2.64克，减少了损失量32％，包铜后的贮氢合金粉的容量为280mAh/g(放电电压1.20—1.23V)，形貌分析结果同实施例1。比较实施例C其操作方法和条件基本同比较实施例A，唯不同的是在该化学镀铜液中含31.50克/立升的CuSO4·5H2O，8毫升/立升的硫酸，搅拌速度为90转/分，在55℃烘干，保存。
结果得到包铜量20％，铜厚度8000A°，容量为250mAh/g(放电电压1.20—1.23V)的包铜后的贮氢合金粉，稀土损失量为3.50克。实施例4其操作方法和条件同实施例2，唯不同的是以酒石酸或乳酸或苹果酸来代替柠檬酸，结果与实施例2同。实施例5其操作方法和条件基本同实施例1，唯不同的是在化学镀铜液中含有21.48克/立升CuCl2·5H2O，5毫升/立升盐酸，20克/立升的柠檬酸，2.0克/立升的富镧稀土(稀土总量∑RE＞99.3％，含镧量为58％)。
在室温下，边搅拌边将40克平均粒度为60μm的MmNi3.6(MnCoAl)1.4的贮氢合金粉倒入1立升的化学镀铜液中，继续搅拌40分钟，贮氢合金粉的重量(克)与化学镀铜液的体积(立升)比为40克∶1立升，搅拌速度为85转/分，在52℃烘干，保存。
结果得到包铜量19.3％，铜厚度7500A°的贮氢合金粉，镀后液中稀土含量为4.0克/立升，稀土实际损失为2.0克，而损失的理论值为2.55克，减少损失量22％，包铜后的贮氢合金粉的容量为275mAh/g (放电电压1.20—1.23V)，形貌分析结果同实施例1。
权利要求
1.一种稀土镍基贮氢合金粉的化学镀铜液的配方，以水为溶剂，含有0.5—50克/立升的一种铜盐，0.1—28毫升/立升的一种酸，其特征是，还含有2—20克/立升的一种有机羟基羧酸，0.5—10克/立升的富镧稀土(稀土总量∑RE＞99.0％)。
2.根据权利要求1的化学镀铜液的配方，其特征是，所说的铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜其中的一种。
3.根据权利要求1的化学镀铜液的配方，其特征是，所说的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸其中的一种。
4.根据权利要求1的化学镀铜液的配方，其特征是，所说的有机羟基羧酸为柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸其中的一种。
5.根据权利要求1的化学镀铜液的配方，其特征是，所说的富镧稀土中含镧20—90％(重量百分数)。
6.一种稀土镍基贮氢合金粉的化学镀铜的方法，其特征是，(1).以水为溶剂，化学镀铜液中含有0.5—50克/立升的一种铜盐，0.1—28毫升/立升的一种酸，2—20克/立升的一种有机羟基羧酸，0.5—10克/立升的富镧稀土(稀土总量∑RE＞99.0％)。(2)，在室温下边搅拌边将待镀铜的稀土镍基贮氢合金粉倒入化学镀铜液中，继续搅拌15—80分钟，停止搅拌，过滤，烘干。
7.根据权利要求6的化学镀铜的方法，其特征是，待镀铜的稀土镍基贮氢合金粉的平均粒度为40—150μm。
8.根据权利要求6的化学镀铜的方法，其特征是，待镀铜的稀土镍基贮氢合金粉的重量(克)与化学镀铜液的体积(立升)比为1～80克∶1立升。
9.根据权利要求6的化学镀铜的方法，其特征是，继续搅拌20—60分钟。
10.根据权利要求6的化学镀铜的方法，其特征是，搅拌速度为50—120转/分。
全文摘要
本发明涉及贮氢合金粉的化学镀铜的配方及其工艺。其配方是，以水为溶剂，含有0.5-50克/立升的一种铜盐，0.1-28毫升/立升的一种酸，2-20克/立升的一种有机羟基羧酸，0.5-10克/立升的富镧稀土。其方法是于室温下在搅拌中将贮氢合金粉倒入化学镀铜液中，继续搅拌15-80分钟，停止搅拌，过滤，烘干。本发明的配方减少了贮氢合金粉中稀土的损失量，又提高了其容量，不含有毒试剂，不污染环境，方法简便，易于操作，镀铜厚度均匀。
文档编号C23C18/31GK1129620SQ95101640
公开日1996年8月28日 申请日期1995年2月24日 优先权日1995年2月24日
发明者池克, 胡子龙, 余成洲, 王鸿基 申请人:北京有色金属研究总院