碳质固体-水浆用添加剂、其制造方法及碳质固体-水浆组合物的制作方法

专利名称：：碳质固体-水浆用添加剂、其制造方法及碳质固体-水浆组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及高浓度碳质固体—水浆用添加剂、其制造方法及碳质固体—水浆组合物。更详细地说是涉及将碳质固体粉分散在水中，即使高浓度碳质固体也能得到具有流动性的碳质固体—水浆的添加剂、其制造方法及碳质固体—水浆组合物。过去一直作为能源而广泛使用的石油，其价格显著地上涨，并且担心将来会枯碣。因此开发出廉价且能稳定供给的其他能源成为主要的课题，试图将煤和石油焦炭等的碳质固体也能广泛地利用起来。可是，由于煤和石油焦炭在常温下是固体，所以不能用管线输送，使用上带来困难，而且还存在着由于粉尘飞散带来的公害和粉尘曝炸的危险性等缺点，给利用该技术带来困难。因此，正在研究这种碳质固体的流动化，希望有一种可容易地进行管线输送，而且可以防止公害发生和粉尘爆炸危险的碳质固体的流动化技术。作为这种流动化技术之一是将碳质固体微粉末化后，分散到甲醇和燃料油等的介质中而使用的技术，例如COM(Coal-oil-Mixture)已被实用化。可是这种方法，由于介质使用油，所以在稳定供给及价格上存在着问题，逐渐地正在转向以廉价且易于得到的水作为介质的高浓度碳质固体—水浆。这种碳质固体的水浆化技术，除了用在上述的碳质固体的管线输送之外，并设想极其广泛地利用在碳质固体的直接燃烧和气化，因此成为碳质固体利用上的重要课题。从经济或防止公害的观点看，这种碳质固体—水浆优选的是水分少的高浓度水浆。特别是对于可除去排水处理和公害问题的碳质固体—水浆的直接燃烧时，由于不用对碳质固体—水浆进行脱水和干燥等的处理，将碳质固体—水浆加到旋风器或湍流烧咀中在炉内直接燃烧，所以在浆液中的水含量越少越好。可是在公知的技术中，当提高碳质固体的浓度时，浆液显著地增粘，并丧失了流动性。反之，若降低浆液中的碳质固体的浓度，则输送效率和燃烧效率等下降，进而还要对碳质固体—水浆脱水后使用，这样就会出现脱水和干燥工序花费多余的费用、以及引起公害等的问题。为了解决这些问题，提出了各种碳质固体—水浆用分散剂。例如，苯酚类的烯化氧加成物的甲醛缩合物(特开昭59-36537)、部分脱磺基的木质素磺酸盐(特开昭58-45287)、萘磺酸盐·甲醛缩合物(特开昭56-21636、特开昭56-136665)、聚氧亚烃化乙烯基单体和羧酸单体的共聚物(特开昭63-113098)或和具有聚氧亚烃化乙烯单体和磺酸盐的乙烯单体的共聚物(特开昭62-121789)等的水溶性共聚物。另一方面，在制造碳质固体—水浆时，由于用球磨机粉碎浆液中煤时产生的粉碎热和调节浆液状态时搅拌时而产生的搅拌热，可使浆液温度上升到80-90℃左右，这种热对于依赖于分散剂的碳质固体粒子的分散能带来坏的影响，造成了得到的浆液性质不稳定、浆液贮藏中固体粒子沉降，生成固体浓度高的沉降层，导致了浆液稳定性下降(特公平3-14501、特开昭62-20592)。由于使用上述分散剂制造此浆液时发生热量，所以在实际应用上不能得以充分稳定的浆液。因此，在制造浆液中，就需要设置冷却装置，对球磨机和搅拌槽的温度进行控制等，这样就给制造碳质固体—水浆工序增加了烦杂的操作。在这种情况下，目前需要开发出一种不受浆液制造时温度的影响，而且在浆液贮存时不产生固体浓度高的沉淀层的稳定浆液制造可能的添加剂。以往，对于碳质固体—水浆用添加剂提出了低分子量聚合物和高分子量聚合物并用的方法(特开平3-103492号、特开昭63-30596号及特开昭63-289096号)。可是这些分散剂存在着一个缺点，即经过长时间使用后不能维持良好的分散状态。也就是说，对于碳质固体含有着象煤那样的粘土矿物粒子。其分散机理中，不仅碳质固体，而且对此粘土矿物粒子的作用考虑不到时，就不可能得到维持长时间的浆液。因此，对于粘土矿物粒子的吸附性差的上述分散剂就不可能得到长时间维持良好分散状态的浆液。本发明者们，对于上述存在的问题进行了锐意的研究，其结果发现了当碳质固体—水浆中添加了从特定水溶性共聚物中选出的、具有特定平均分子量的共聚物混合物时，不会由于制浆时发生的热量而使分散性受到损害，并显示了即使在高浓度下也有良好流动性，同时在贮存时还可以发挥防止碳质固体粒子沉降的优良效果，从而完成了本发明。即，本发明的目的在于提供一种添加剂，该添加剂的作用，可使得浆液制造时产生的热不会损害分散性，并且很容易地制造在高浓度下也具有流动性而且贮存性也优良的碳质—固体水浆。本发明另外的目的在于提供在高浓度下也具有流动性、而且贮存性优良的碳质—固体水浆用添加剂的制造方法。本发明进而其他的目的在于提供不会由于制浆时产生的热影响分散性、且在高浓度下有流动性、贮存性优良的碳质固体—水浆组合物。本发明的另外其他目的在于提供不仅对碳质固体，而且对于粘土矿物也容易吸附的碳质固体—水浆用添加剂及其制造方法。为了达到上述目的本发明提供了高浓度碳质固体—水浆用添加剂，其特征是含有从以下(A)、(B)、(C)组成的单体成分进行聚合得到的水溶性共聚物中选择的1种或2种以上组成的，且其中平均分子量是1000-39000，对于碳质固体的吸附率是5-50％，且对于粘土矿物的吸附率是5-40％的低分子量共聚物(a)和平均分子量是40000以上，对于碳质固体的吸附率为50％以上，且对于粘土矿物的吸附率为40％以上的高分子量共聚物(b)，两者以重量比计(a)/(b)＝1O/90-99/1的比率相配合，(A)用通式(I)表示的非离子性单体(A)0.2-20摩尔％、(其中，式中R1是-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-C(CH3)2-、-CO-或-CH2CO-、R1是-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、或-C(CH3)2-时，A1、A2、A3、分别独立地表示氢原子或甲基，另外，R1是-CO-或-CH2CO-时，A1及A2分别独立地表示氢原子、甲基或-COOX、而且A1及A2不能同时成为-COOX、A3表示氢原子、甲基、-COOX或-CH2COOX，而且，A3是-COOX或-CH2COOX时，A1及A2分别独立地表示氢原子或甲基、进而，R2是碳数2-4的亚烃基、n是平均数为1-100的数，R3是由碳数1-30的烷基、烯基、芳基、芳烷基、环烷基、环烯基或杂环化合物衍生的1价有机基、X表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基或有机胺基)、(B)从由通式(II)表示的不饱和羧酸系单体(B-1)(其中，式中R4及R5分别独立地表示氢原子或甲基或-COOM，而且R4及R5不能同时为-COOM，R6表示氢原子、甲基或-CH2COOM，而且R6是-CH2COOM时，R4及R5分别独立地表示氢原子或甲基，M表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基或有机胺基)、及通式(III)表示的磺基烷基(甲基)丙烯酸酯系单体(B-2)组成的群中选择至少1种的阴离子性单体50-99.8摩尔％、(其中，式中R7表示氢原子或甲基、Z表示碳数1-4的亚烃基、Y表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基或有机胺基)(C)与这些单体可共聚的其他单体(C)0-49.8摩尔％(其中，单体(A)、(B-1)、(B-2)及(C)的总计是100摩尔％)。进而，本发明是含有螯合剂的上述高浓度碳质固体—水浆用添加剂。本发明的上述高浓度碳质固体—水浆用的添加剂中的螯合剂是从焦磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸及其碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐及胺盐群中选出的至少1种。另外，为了达到上述目的，本发明还涉及由上述水溶性共聚物的1种或2种以上构成的平均分子量1000-39000的上述低分子量共聚物(a)和平均分子量40000以上的上述高分子量共聚物(b)以重量比(a)/(b)＝10/90-99/1的比例进行混合制造高浓度碳质固体—水浆用添加剂的方法。进而，为了达到上述目的，本发明提供了碳质固体微粉末40-90重量％以上以及相对于该碳质固体微粉末配合上述添加剂0.02-2重量％的碳质固体—水浆组合物。本发明的碳质固体—水浆用添加剂可使碳质固体微粉末向水中具有优良的分散能，不会遭受碳质固体—水浆制造时产生热的影响，采用少量添加剂也可以得到具有高浓度·高流动性而且粘度不随时间变化的碳质固体—水浆。本发明的添加剂吸附在碳质固体上之后，低分子量共聚物(a)分散固体粒子，在提高浆液固体浓度的同时，给予流动性，高分子量共聚物(b)由于容重高，通过在粒子间的弱交联形成一个不损害浆液流动性的一个弱结构，显示了对碳质固体的分散稳定作用。另外，同时也吸附在含在碳质固体中的粘土矿物上，对粘土矿物也显示了与碳质固体同样的分散稳定化作用。通过对两种固体的吸附作用，在添加剂可以提供高浓度而且长期贮存稳定性优良的碳质固体—水浆。另外，此添加剂，如上所述，可通过将特定水溶性共聚物中的低分子量的和高分子量的进行混合即可很容易地得到。使用本发明的碳质固体—水浆用添加剂而得到的高浓度碳质固体—水浆被应用时，可以进行碳质固体的管线输送，这就具有良好的经济性，这样就解决了为固体的碳质固体在贮存、输送及燃烧上所存在的问题。因此，本发明的碳质固体—水浆用添加剂对于碳质固体的直接燃烧和碳质固体的气化等的碳质固体利用技术的普及作出了很大的贡献。图1，表示用GPC测定本发明使用的低分子量共聚物的重均分子量一例的测定图。图2，表示用GPC测定本发明使用的高分子量共聚物的重均分子量一例的测定图。图3，表示用GPC测定本发明的分散剂的重均分子量一例的测定图。本发明中的碳质固体，可以举出煤和石油焦碳。作为煤，不管其种类、产地水分含量和化学组成，任何的煤都可以使用，例如可举出无烟煤、沥青粪煤、亚沥青煤、褐煤等。可用公知的湿式或干式粉碎法，将这些碳质固体粉碎成通过200目筛的占50重量％以上，优选的是70-90重量％的微粉而使用。另外浆液的浓度，以微粉碳的干基为准通常是40-90重量％，优选的是50-90重量％。不足40重量％时，从经济性、输送效率及燃烧效率等方面考虑是不实用的。另一方面超过90重量％时则形成浆液困难。本发明中，作为碳质固体—水浆用添加剂的有效水溶性共聚物是通过将0.2-20摩尔％单体(A)、50-99.8摩尔％单体(B-1)和/或单体(B-2)、0-49.8摩尔％单体(C)(其中单体(A)、(B-1)、(B-2)及(C)的合计是100摩尔％)的原料单体成分聚合而得到的。另外，优选的是将0.2-10摩尔％单体(A)、70-99.8摩尔％单体(B-1)和/或70-99.8摩尔％单体(B-2)、0-29.8摩尔％单体(C)(其中单体(A)、(B-1)和/或(B-2)及(C)的合计是100摩尔％)的原料单体成分进行聚合而制得的该水溶性共聚物。通式(1)中，A1及A2分别独立地表示氢原子、甲基或-COOX(其中X是氢原子、碱金属、碱土金属、铵基或碳原子数1-6的有机胺基)，而且A1及A2不能同时是-COOX，优选的是氢原子。A3表示氢原子、甲基、-COOX或-CH2COOX(其中X如前所述)，而且A3是-COOX或-CH2COOX时，A1及A2分别独立地是氢原子或甲基，总之A3优选的是氢原子、甲基。R1是-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-C(CH3)2-、-CO-或-CH2CO-，优选的是-CH2-、-(CH2)2-或-CO-。R2是碳原子数2-4、优选的是2-3的亚烷基。n是平均1-100，优选的是5-70的数。R3是从碳原子数1-30，优选的是1-20的烷基、烯基、芳基、芳烷基、环烷基、环烯基或杂环化合物中衍生出来的1价有机基，优选的是烷基、芳基、芳烷基或环烷基。X如上所述。通式(II)中，R4及R5分别独立地表示氢原子、甲基或-COOM，而且R4及R5不能同时为-COOM，优选的是氢原子或-COOM。R6表示氢原子、甲基或-CH2COOM，而且当R6是-CH2COOM时，R4及R5分别独立地表示氢原子或甲基。M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基或有机胺基，优选的是碱金属，碱土金属或铵基。通式(III)中，R7是氢原子或甲基。Z是碳原子数1-4、优选的是2-3的亚烷基。Y表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基或有机胺基，优选的是碱金属、碱土类金属或铵基。单体(A)如上述通式(1)所示，可用公知的方法得到。作为单体(A)的实例可举出2-丙烯-1-醇(烯丙醇)、2-甲基-2-丙烯-1-醇、2-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇等不饱和醇与氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯以1∶1-100摩尔加成后，其化合物末端的羟基的氢又被其他取代基取代了的化合物例如，这些取代基有甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、十八烷基、丙烯基等碳原子数1-30的烷基或链烯基；苯基、对甲苯基、壬基苯基、氯苯基、萘基、蒽基、菲基等的芳基；苄基、对甲基苄基、苯基丙基等以芳基为取代基的烷基；环己基等环烷基；环戊烯基等环烯基；由吡啶基·亚硫酰基等的杂环化合物等衍生的有机基等取代的末端醚化合物；甲氧聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧聚乙二醇·聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等之外用碳原子数30之前的烷基烷氧化的烷氧聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；用碳原子数30之前的烯基烯氧化了的烯氧聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；苯氧聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、萘氧聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、萘氧聚乙二醇·聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、对甲苯氧聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等的芳氧聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；苄氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苄氧聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等的芳烷氧聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；环己氧聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等环烷氧聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；环戊烯氧聚乙二醇单(甲基)丙烯酯酯等的环烯氧聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；吡啶基氧聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、吡啶基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、亚硫酰氧聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的杂环式醚类；甲氧聚丙二醇单马来酸酯、苯氧聚乙二醇单马来酸酯、萘氧聚丙二醇单衣康酸酯、萘氧聚乙二醇单巴豆酸酯、苯氧聚乙二醇单衣康酸酯等的单醚化聚亚烷基二醇的不饱和聚羧酸单酯类等。可以使用上述的1种或2种以上。单体(B-1)，同样如上述通式(II)所示，可用公知的方法得到。作为单体(B-1)的例子可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、焦柠檬酸或它们的钠、钾等的碱金属盐、镁、钙等的碱土类金属盐、铵盐或有机胺盐，可使用上述的一种或二种以上。单体(B-2)，同样如上述通式(III)所示，这些也可用公知的方法得到。作为单体(B-2)的例子，可以举出2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-磺基丙烷-2-基(甲基)丙烯酸酯、4-磺基丁基(甲基)丙烯酸酯或它们的钠、钾等的碱金属盐、镁、钙等的碱土类金属盐、铵盐或有机胺盐，可以使用上述的一种或二种以上。另外，单体(C)是可与单体(A)、(B-1)及(B-2)共聚的其他单体，在不影响发明效果的范围内，根据需要就可以使用。作为单体(C)的例子可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等的单体(B-2)以外的各种磺酸以及这些的一价金属盐、二价金属盐、铵盐及有机胺盐；羟乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等的含有羟基的单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等的各种(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯、对甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；醋酸乙烯、醋酸丙烯、氯乙烯等。可以使用上述的一种或二种以上的化合物。这些单体(A)、(B-1)、(B-2)及(C)如若不按上述的比例范围内使用，则不能得到碳质固体向水中的分散能优良的共聚物。本发明中，当制造水溶性共聚物时，可使用聚合引发剂使上述单体聚合即可完成。共聚合方法可以采用溶剂中的聚合和本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的方法来进行。溶剂中的聚合，可采用分批式，也可采用连续式的方法。此时，所使用的溶剂可以举出如水、甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇；苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、二噁烷等的芳香族或脂肪族或杂环脂肪族烃；醋酸乙酯等的酯化合物；丙酮、甲乙酮等的酮化合物等。其中，从原料单体及得到的水溶性共聚物的溶解性以及使用该聚合物的方便性考虑，优选的是使用从水及碳原子数1-4的低级醇中选出的至少一种。使用水作为溶剂聚合时，作为聚合引发剂可以使用铵或碱金属的过硫酸盐或过氧化氢等的水溶性聚合引发剂。此时，也可并用亚硫酸钠等的促进剂。此外，作为溶剂使用低级醇、芳香烃、脂肪族烃、酯化合物、酮化合物时，作为聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等的过氧化物；过氧化氢异丙苯等的氢过氧化物；偶氮二异丁腈等的脂肪族偶氮化合物等。此时，可并用胺化合物等的促进剂。进而，使用水—低级醇混合溶剂时，可以使用从上述各种的聚合引发剂或者聚合引发剂和促进剂的组合中选出的一种。聚合引发剂的使用量，相对于单体混合物是0.01-10重量％，优选是0.1-5重量％。另外在并用促进剂时，促进剂的用量相当于单体混合物的0.01-10重量％，优选的是0.1-5重量％。聚合的温度，可依据使用的溶剂和聚合引发剂进行适当的选择，通常是在0-150℃、优选的是在30-120℃的范围内进行。另外在本体聚合时，作为聚合引发剂可使用过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰等的过氧化物；过氧化氢异丙苯等氢过氧化物；偶氮二异丁腈等的脂肪族偶氮化合物等。在50-150℃，优选的是在60-130℃的温度范围内进行。聚合引发剂的用量，相当于单体混合物的0.01-10重量％，优选的是0.1-5重量％。本发明的添加剂，可以并用这些共聚物中的低分子量共聚物(a)和高分子量聚合物(b)。低分子量共聚物(a)及高分子量共聚物(b)分别聚合时，可用公知的方法调节分子量。作为分子量调节方法可以采用通过聚合引发剂量调节的方法，用链转移剂量调节的方法，用聚合温度调节的方法，用聚合浓度调节的方法等。另外也可以通过单体成分、聚合引发剂和/或链转移剂的加料方法和投入法来调节分子量。另外，对于高分子共聚物(b)，其聚合时可以使用交联剂。作为交联剂可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双烯丙酰胺、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二乙烯基苯等。作为低分子量共聚物(a)可以使用重均分子量1000-39000，优选的是3000-39000的共聚物。其对碳质固体的吸附率为5-50％，优选的是10-50％，另外，对粘土矿物的吸附率为5-40％，优选的是10-40％。作为高分子量共聚物(b)可以使用重均分子量40000以上，优选的是10万-200万的共聚物。其对碳质固体的吸附率为50％以上，优选的是55％以上，另外，对于粘土矿物的吸附率为40％以上，优选的是45％以上。本发明的碳质固体—水浆添加剂的特征是低分子量共聚物和高分子量共聚物并用，这些聚合物的作用如下所述。为了将碳质固体分散到水中，首先，必要的是共聚物应吸附在固体表面上。吸附添加剂后，低分子量共聚物(a)分散固体粒子，在提高浆液中的固体浓度的同时，赋予流动性，而高分子量共聚物(b)由于其容重大，所以在粒子间进行较弱的交联，对于浆液全体形成不损害流动性程度的弱的结构。通过这些吸附作用，本添加剂可以提供高浓度而且贮存稳定性优良的碳质固体—水浆。本发明的碳质固体—水浆用添加剂是将低分子量共聚物(a)和高分子量共聚物(b)以(a)/(b)＝10/90-99/1，优选的是40/60-95/5的比例配合使用。配合比若不在此比例范围内，则只能发挥单独使用低分子量共聚物(a)或高分子量共聚物(b)时的效果。也就是说，虽然可以降低碳质固体—水浆的粘度、提高流动性，但是防止贮存时碳质固体沉淀的效果不充分。另外，即使防沉降效果比较良好，也难以使碳质固体作成高浓度和低粘度浆液化。进而，由于制造碳质固体—水浆时产生的热会使分散能下降，并降低浆液贮藏时的稳定性，生成固体浓度很高的沉淀层。本发明的碳质固体—水浆用添加剂是按上述比例配合使用低分子量共聚物(a)和高分子量共聚物(b)，此时，低分子量共聚物(a)以及高分子量共聚物(b)可以分别聚合后，混合使用，另外也可以使用一次聚合的低分子量共聚物(a)和、高分子量共聚物(b)的混合物。得到一次聚合的低分子量共聚物(a)和高分子量共聚物(b)的混合物的方法有在聚合过程中改变聚合引发剂量和链转移剂量或中间改变聚合温度等的方法得到低分子量共聚物(a)和高分子量共聚物(b)的混合物。此时，从聚合开始到结束可用同一单体成分聚合，也可以在聚合中间改变单体的组成。本发明的碳质固体—水浆用添加剂的使用量没有特殊的限制，在广泛范围内是有效的，但从经济的观点看，对于每份微粉碳质固体重量(干基)使用0.02-2重量％，优选的是使用0.1-1重量％的使用量。在使用本发明的碳质固体—水浆用添加剂时，可以预先在碳质固体中混合添加剂后进行水浆化，也可使用在水中预先溶解添加剂的办法。当然也可将所规定量的添加剂一次全量地混合或分批混合，进而，也可将低分子量共聚物(a)和高分子量共聚物(b)预先混合添加，也可分别添加。在将低分子量共聚物(a)及高分子量共聚物(b)进行混合后使用时，可以将分别聚合了的低分子量共聚物(a)和高分子量共聚物(b)混合使用，也可在同一溶液中，使低分子量共聚物(a)和高分子量共聚物(b)共存地进行聚合使用。进而，从添加剂的性质看，作为浆液化装置，只要将碳质固体能在水中浆化的都可以。这些添加方法及浆液化方法并不限制本发明的范围。另外，本发明的碳质固体—水浆用添加剂，根据需要，也可并用沉淀防止剂、螯合剂。作为沉淀防止剂，可举出黄原胶、瓜耳胶等天然高分子、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等的纤维素衍生物、蒙脱石、绿坡缕石、膨润土、高岭石、海泡石等的粘土矿物等。其添加量，对于该浆液，是0.001-0.5重量％，优选的是0.003-0.3重量％。另外，作为螯合剂，可举出草酸，丙二酸、琥珀酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖醛酸、乙二醇酸、二乙二醇酸、亚氨二醋酸、腈基三醋酸、乙二胺四醋酸、焦磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸、甘氨酸、丙氨酸等及它们的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、胺盐等。特别是从焦磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸及它们的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、胺盐等组成的群中选择至少1种的为好。其添加量，对于碳质固体粉末，是0.02-3重量％，优选的是0.1-2重量％。本发明的碳质固体—水浆用添加剂，根据需要，进而可以添加PH调节剂、防锈剂、防腐蚀剂、防氧化剂、消泡剂、防静电剂、溶化剂等。将本发明的碳质固体—水浆用添加剂与PH调节剂并用时，碳质固体—水浆的PH通常为4以上，优选的在7-10范围使用。在制造本发明的碳质固体—水浆用添加剂时，可通过混合具有上述2种的重均分子量的水溶性共聚物来进行。该混合也可以粉体方式进行，但要通过在水中分别添加规定量或混合各水溶液来进行。在这样得到的水溶液中，通过添加混合规定量的碳质固体微粉末，可得到碳质固体—水浆组合物。接着，关于本发明的碳质固体—水浆用添加剂可举出比较例及实施例更详细地加以说明，但本发明不限于这些实施例。另外，下述例中只要没有特殊说明，份及％分别表示为重量份及重量％。另外，吸附率的测定，用下述方法进行。对于碳质固体的吸附率将含有0.5重量％的共聚物的水溶液，在室温下，用搅拌器(50φ搅拌叶R型、4个叶片)以1000rpm转速一面进行混合，一面添加粉碎成80％通过200目筛的规定量的碳质固体，制得碳质固体浓度为50重量％的浆液。全量添加后，以1000rpm搅拌5分钟后，将浆液，用离心分离机，在1500G下，固液分离10分钟，用0.45μm的过滤器过滤水层，测定水层中的总有机碳浓度(TOC-1)。另一方面，测定调制浆液时含有0.5重量％的共聚物的水溶液中的总有机碳浓度(TOC-2)，按下式，算出吸附率。吸附率(％)＝{1－(TOC－1)÷(TOC－2)}×100对于粘度矿物的吸附率作为粘度矿物，除了使用和光纯药工业株式会社制膨润土(记载在1994年度、样本、P150)，使用0.056重量％的共聚物水溶液调制浆液，使膨润土浓度达到10重量％以外，其他与对于碳质固体测定吸附率相同地进行操作，算出吸附率合成例1在具有温度计、搅拌机、气体加入管及回流冷却器的玻璃制反应器中加入300份水，在搅拌下，氮气置换反应容器内部，在氮气气氛下加热到95℃。接着，将甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数20)73.7份、甲基丙烯酸26.3份及水400份组成的混合物和过硫酸铵4份及水176份组成的混合物，分别在120分钟内用泵添加到反应器内。添加终了后，进而将1份的过硫酸铵溶解在20份的水中，将其在30分钟内添加到反应器中，添加完毕，在30分钟内保持95°温度，完成聚合反应。然后，用氢氧化钾水溶液进行完全中和，得到低分子量共聚物(a-1)。合成例2与合成例1相同地，将300份水加入到反应器中，在搅拌下，将反应容器内进行氮气置换，在氮气气氛下加热到95℃。接着，将苯氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数20)21.2份、甲基丙烯酸42.9份、丙烯酸35.9份、作为链转移剂的巯基乙醇3份及水397份组成的混合物和过硫酸铵2份及水178份组成的混合物，分别在120分钟内用泵加入到反应器内。添加终了后，再将1份的过硫酸铵溶解在20份水中，将其在30分钟内添加到反应器中。添加完毕，在30分钟内保持95℃温度，完成聚合反应。其后，用一乙醇胺进行完全中和，得到低分子量共聚物(a-3)。合成例3除了向反应器加入100份的水，在初期将添加的过硫酸铵减到1份及聚合终了后使用的中和剂是氢氧化钠以外，其他与合成例1相同地进行操作，得到高分子聚合物(b-1)。与合成例1-3相同地，通过适当地调制引发剂量、链转移剂量、聚合浓度等，进行聚合，得到其他的低分子量共聚物(a)及高分子量共聚物(b)。另外，本发明不受这些合成方法的任何限制实施例1-68将表1-表6所示的单体(A)、单体(B-1)、单体(B-2)及单体(C)，使用表1-6所示的单体组成(摩尔％)，而且与合成例1-3相同地适当地调节引发剂量、链转移剂量、聚合浓度等，进行聚合，得到低分子量共聚物(1)-(17)及高分子量共聚物(1)-(17)的水溶液。调制成含有表7-10所示的添加量的各共聚物(1)-(17)的水溶液并保持在表11-14的浆液调制温度，在浆液调制温度下，一面搅拌一面一点一点地加入粉碎成80％通过200目的筛的碳质固体。加完表11-14所示的碳质固体浓度的总量后，用均化器(特殊机化工制)以5000rpm转速搅拌10分钟，制得碳质固体—水浆液。此时，浆液继续维持在表11-14所示的调制温度。另外，对于表1-3所示的低分子量共聚物(a-9)、表4-6所示的高分子量共聚物(b-1)及表7(及表9)所示的实施例18(及实施例52)所示的分散剂((a-9)/(b-1)＝80/20(重量比))，用凝肢渗透色谱(GPC)、测定重均分子量。在该测定中，作为柱，分别使用各1根TOSOHG-4000SWXL、G-3000SWXL及G-2000SWXL，作为洗脱液，使用醋酸缓冲液(pH6)/乙腈＝65/35(重量比)进行。其结果如图1(低分子量共聚物(a-9))、图2(高分子量共聚物(b-1))及图3((C-9)/(b-1)混合分散剂)所示。在25℃下测定得到的碳质固体—水浆的粘度，评价流动性。将制备碳质固体—水浆液后立刻的及1个月后的评价结果表示在表11-14中。在表中，粘度低的，表示流动性好。另外，下层部份的浓度是通过连同容器一起冻结浆液，再将冻结的浆液下层部分切下，进行测定，表示该下层部分浓度与调制时的碳质固体浓度的差越大稳定性越差。另外，所谓下层部分是指从底部算起相当于整个浆液的5体积％的部分。表15表示使用的碳质固体的性质。比较例1-8为便于比较，使用如表7-10所示的不满足本发明的必要条件的比较添加剂时的结果也一并记载在表11-14中。表1表2表3表4表5表6表7<p>表8表9<表10<</tables>(注)○良好×不良表11(注)○良好×不良表12表13<(注)○良好×不良注)○良×不良表14表15固有水分以外是无水基权利要求1.高浓度碳质固体—水浆用添加剂，其特征是含有从以下(A)、(B)、(C)组成的单体成分进行聚合得到的水溶性共聚物中选择的1种或2种以上组成的，且其中重均分子量是1000-39000，对于碳质固体的吸附率是5-50％，且对于粘土矿物的吸附率是5-40％的低分子量共聚物(a)和重均分子量是40000以上，对于碳质固体的吸附率为50％以上，且对于粘土矿物的吸附率为40％以上的高分子量共聚物(b)，以重量比计(a)/(b)＝10/90-99/1的比率相配合，(A)是用通式(I)表示的非离子性单体(A)0.2-20摩尔％、(其中，式中R1是-CH2-、-(H2)2-、CH2)3-、-C(CH3)2-、-CO-或-CH2CO-、R1是-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、或-C(CH3)2-时，A1、A2、A3、分别独立地表示氢原子或甲基、另外，R1是-CO-或-CH2CO-时，A1及A2分别独立地表示氢原子、甲基或-COOX、而且A1及A2不能同时成为-COOX、A3表示氢原子、甲基、-COOX或-CH2COOX，而且，A3是-COOX或-CH2COOX时，A1及A2分别独立地表示氢原子或甲基、进而，R2是碳数2-4的亚烃基、n以平均数是1-100的数、R3是由碳数1-30的烷基、烯基、芳基、芳烷基、环烷基、环烯基或杂环化合物衍生的1价有机基、X表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基或有机胺基)、(B)是从由通式(II)表示的不饱和羧酸系单体(B-1)(其中，式中R4及R5分别独立地表示氢原子或甲基或-COOM，而且R4及R5不能同时为-COOM，R6表示氢原子，甲基或-CH2COOM，而且R6是-CH2COOM时，R4及R5分别独立地表示氢原子或甲基，M表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基或有机胺基)、及通式(III)；表示的磺基烷基(甲基)丙烯酸酯系单体(B-2)组成的群中选择至少1种的阴离子性单体50-99.8摩尔％、(其中，式中R7表示氢原子或甲基、Z表示碳数1-4的亚烃基、Y表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基或有机胺基)(C)与这些单体可共聚的其他单体(C)0-49.8摩尔％(其中，单体(A)、(B-1)、(B-2)及(C)的总计是100摩尔％)。2.权利要求1所述的添加剂，其中，低分子量共聚物(a)的重量均分子量是3000-39000，对于碳质固体的吸附率是10-50％，且对于粘土矿物的吸附率是10-40，另外，高分子量共聚物(b)的重均分子量是100,000-2,000,000，对于碳质固本的吸附率是55％以上，且对于粘土矿物的吸附率为45％以上。3.权利要求1或2所述的添加剂，其中，低分子量共聚物(a)和高分子量共聚物(b)的重量比(a)/(b)＝40/60-95/5。4.权利要求1-3中4任何1项所述的添加剂，其中还含有螯合剂。5.权利要求4所述的添加剂，其中，该螯合剂是由焦磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸及其碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐及胺盐群选出的至少1种。6.高浓度碳质固体--水浆用添加剂的制造方法，其特征是将从以下(A)、(B)、(C)组成的单体成分进行聚合得到的水溶性共聚物中选择的1种或2种以上组成的，且其中重均分子量是1000-39000，对于碳质固体的吸附率是5-50％，且对于粘土矿物的吸附率是5-40％的低分子量共聚物(a)和重均分子量是40000以上，对于碳质固体的吸附率为50％以上，且对于粘土矿物的吸附率为40％以上的高分子量共聚物(b)，以重量比计(a)/(b)＝10/90-99/1的比率进行混合，(A)是用通式(I)表示的非离子性单体(A)0.2-20摩尔％、(其中，式中R1是-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-C(CH3)2-、-CO-或-CH2CO-、R1是-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、或-C(CH3)2-时，A1、A2、A3、分别独立地表示氢原子或甲基、另外，R1是-CO-或-CH2CO-时，A1及A2分别独立地表示氢原子、甲基或-COOX、而且A1及A2不能同时成为-COOX、A3表示氢原子、甲基、-COOX或-CH2COOX，而且，A3是-COOX或-CH2COOX时，A1及A2分别独立地表示氢原子或甲基，进而，R2是碳数2-4的亚烃基、n以平均数是1-100的数，R3是由碳数1-30的烷基、烯基、芳基、芳烷基、环烷基、环烯基或杂环化合物衍生的1价有机基、X表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基或有机胺基)、(B)是从由通式(II)表示的不饱和羧酸单体(B-1)(其中，式中R4及R5分别独立地表示氢原子或甲基或-COOM，而且R4及R5不能同时为-COOM，R6表示氢原子、甲基或-CH2COOM，而且R6是-CH2COOM时，R4及R5分别独立地表示氢原子或甲基，M表示氢原子，碱金属、碱土类金属、铵基或有机胺基)、及通式(III)表示的磺基烷基(甲基)丙烯酸酯系单体(B-2)组成的群中选出的至少1种的阴离子性单体50-99.8摩尔％、(其中，式中R7表示氢原子或甲基、Z表示碳数1-4的亚烃基、Y表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基或有机胺基)(C)与这些单体可共聚的其他单体(C)0-49.8摩尔％(其中，单体(A)、(B-1)、(B-2)及(C)的总计是100摩尔％)。7.碳质固体--水浆组合物，其中含有碳质固体微粉末40-90重量％及相当于该碳质固体粉末配合0.02-2重量％的权利要求1-3的任何1项中记载的添加剂。8.碳质固体--水浆组合物，其中含有碳质固体微粉末40-90重量％及相当于该碳质固体粉末配合0.04-5重量％的权利要求4和5的项中记载的添加剂。全文摘要本发明提供了高浓度碳质固体-水浆用添加剂、其制法及配合添加剂的组合物，该添加剂使碳质固体微粉末向水中具有优良的分散能，即使少量添加也可具有高流动性，而且浓度不会随时间而变化。它是由特定的水溶性共聚物组成，含有重均分子量是1000-39000的对于碳质固体及粘土矿物分别具有稳定吸附率的低分子量共聚物(a)和重均分子量在40000以上，对于碳质固体及粘土矿物分别具有特定吸附率的高分子共聚物(b)，其重量比为(a)/(b)＝10/90-99/1。文档编号C10L1/32GK1121525SQ9510918公开日1996年5月1日申请日期1995年7月5日优先权日1994年7月5日发明者林宪一郎,山田乡司,田原秀行,高尾彰一申请人:株式会社触媒,川崎重工业株式会社