轻馏分油、重馏分油和尾油，部分尾油外甩，其余尾油循环回第二反应区，外甩的尾 油采用溶剂稀释后用离心分离法分离固液，得到的富液体组分循环回第二反应区。轻、重 馏分油分别进入固定床加氢精制和加氢裂化装置，获得高品质的汽柴油产品。装置运行4h 视为运行平稳，采样分析测定生成油中甲苯不溶物含量和馏程，根据反应产物模拟蒸馏中 <500°C馏分油收率计算重油原料中>500°C渣油的裂化率，甲苯不溶物收率定义为过程生焦 率。实验条件及反应结果列于表3。实施例中外甩尾油处理采用间歇实验室操作，将溶剂按 照一定比例稀释外甩尾油，然后在离心机内实现外甩尾油中的固液分离，离心管内液体组 分去除溶剂后返回第二反应区，离心机的操作条件为：转速-5000rpm，时间-30min。反应条 件及反应结果示于表3、表4。
[0066] 对比例1?4
[0067] 本试验是采用单反应区的重油改质对照实施例。对比试验采用间歇式反应釜，催 化剂B是油溶性Mo为前躯体的分散型催化剂。将渣油原料或渣油原料、催化剂前躯体、硫 化剂、氢气一起进入反应釜进行反应，反应产物分为气体、液体和固体，液体产物经气相色 谱分析得到<500°C馏分油>500°C未转化重油收率。反应条件及反应结果列于表5。
[0068] 从表3-5中数据可以看出，采用本发明的重油加氢改质组合工艺，大大提高重油 转化率及馏分油收率，实施例1、2是渣油原料先经热处理使易转化组分转化实现转化率 25%?40%，再经过分离-反应分离-重组分循环-外甩料富液体组分循环、重循环油加 氢裂化后加氢尾油循环回第一反应区等一系列步骤后，最终实现< 500°C产物收率>67%， >500°C渣油裂化转化率>63%，轻质油收率>60%，甲苯不溶物收率〈0. 5% ;相比对比例1的纯 热转化反应，< 500°C产物收率提高了 13个百分点，>500°C渣油裂化转化率提高了 13个 百分点，轻质油收率提高26个百分点，甲苯不溶物收率下降33个百分点。
[0069] 实施例3是重油原料先在临氢热裂化单元第一反应区发生反应后，>420°C重组 分进入第二反应区进行反应，反应产物经分离将产物中2%的>420°C重馏份外甩进行固液 分离处理，剩余重馏分循环回第二反应区。外甩的重馏分进行固液分离，富液体组分循环 回第二反应区，重馏分油经加氢裂化后加氢尾油循环回第一反应区，该实施方法的结果是， < 500°C产物收率为78. 4%，>500°C渣油裂化转化率为75. 4%，轻质油收率>72%，甲苯不溶物 收率为0. 7%。较对比例2单反应区临氢热裂化反应结果，< 500°C产物收率提高17个百分 点，>500°C渣油裂化转化率提高了 13个百分点，轻质油收率提高37个百分点，甲苯不溶物 收率下降9个百分点。
[0070] 对比例3、4是渣油在一种油溶性的Mo催化剂前躯体作用下进行了浆态床加氢反 应结果，其< 500°C产物收率〈69%，>500°C渣油裂化转化率〈65%，甲苯不溶物收率>5% ;而本 发明方法实施例4?7中< 500°C产物收率>81%，>500°C渣油裂化转化率>78%，轻质油收 率〈38%，甲苯不溶物收率〈1. 5%，效果均优于对比例3、4。
[0071] 同时对比表3、4,可以看到本发明方法的组合工艺获得的汽柴油具有较低的S含 量，较高的辛烷值和十六烷值，性能较好。表1重油原料性质
[0072]
【主权项】
1. 一种重油加氢转化方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)存在氢气，存在或不存在临氢热裂化催化剂的条件下，重油进入第一反应器，进行 临氢热裂化反应；（2)第一反应器的反应产物分离为轻馏分油、重馏分油和渣油；（3)渣油 与临氢热裂化催化剂、氢气进入第二反应器，进行临氢热裂化反应；（4)第二反应器反应产 物分离得到轻馏分油、重馏分油和渣油；（5)所述重馏分油和氢气进入加氢裂化反应器，与 加氢裂化催化剂接触，在加氢裂化条件下进行加氢裂化反应得到轻质油；（6)所述轻馏分 油和氢气进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触并反应得到加氢精制后的轻馏分 油；其中第二反应器的反应温度比第一反应器的反应温度低5?50°C。
2. 按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的第二反应器的压力比第一反应器的压 力高2?13MPa。
3. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的第一反应器操作条件为：反应温度 为400?480°C，反应压力为0. 1?20MPa，体积空速为0. 5?3. OtT1，氢气对重油原料体积 比为0?3000Nm3/m3,临氢热裂化催化剂加入量为0?10000 μ g/g ;所述的第二反应器反应 条件为：反应温度为380?440°C，反应压力为11?30MPa，体积空速为0. 1?2. OtT1，氢气 对渣油原料体积比为500?4000Nm3/m3,临氢热裂化催化剂加入量为1000?50000 μ g/g。
4. 按照权利要求3的方法，其特征在于，所述的第一反应器操作条件为：反应温度为 420?460°C，反应压力为5?12MPa，体积空速为0. 7?21Γ1，氢气对重油原料体积比为 300?1500Nm3/m3,临氢热裂化催化剂加入量为100?2000 μ g/g ;所述的第二反应器操作 条件为：反应温度为400?430°C，反应压力为12?25MPa，体积空速为0. 2?0. 81Γ1，氢气 对渣油原料体积比为800?2000Nm3/m3,临氢热裂化催化剂加入量为2000?30000 μ g/g。
5. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的加氢裂化条件为：反应温度为 370?440°C，反应压力为7?20MPa，体积空速为0· 5?2. Oh'氢油体积比为500? 1500Nm3/m3 ;所述的加氢精制反应器的操作条件为反应温度为300?350°C，压力为4? 8MPa，空速为1. 2?3. 01Γ1，氢油体积比为150?600Nm3/m3。
6. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂含有金属组元和 非金属组元，以催化剂的总重量为基准，该催化剂含有2-15重量％的金属元素和85-98重 量％的非金属元素，其中，以金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni 以及镧系金属元素和/或第VI B族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量％以上 的所述非金属元素为C和S，还含有少量的H和N，且至少部分所述S与所述金属元素以该 金属元素的硫化物形式存在。
7. 按照权利要求6的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂的平均粒径为 0· 01?200微米。
8. 按照权利要求7的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂的平均粒径为0. 2? 50微米。
9. 按照权利要求7或8的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂的微观结构为片 层结构，其长度尺寸为20nm?200nm，厚度Inm?20nm。
10. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的步骤（2)和步骤（4)中采用同一 套分离设备，将来自步骤（1)和步骤（3)的反应产物分离为轻馏分油、重馏分油和渣油。
11. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的轻馏分油的馏程为初馏点? 200°C，所述的重馏分的馏程为200°C?500°C，所述的渣油为沸点>500°C的馏分。
12. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂含有耐热无机氧 化物、分子筛，以及VIB族和VIII金属组份。
13. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂为耐热无机氧化 物负载VIB族和VIII金属组份。
14. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的重油为所述的重油原料是指原油 中馏程>500°C的馏分，或密度大于I. Og/cm3或金属（Ni+V)含量大于200 μ g/g的石油烃油。
15. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，来自步骤（2)和步骤（4)的渣油部分进 入第二反应器，部分外甩。
16. 按照权利要求15的方法，其特征在于，所述的外甩渣油进行固液分离，分离出的液 相循环回第二反应器。
17. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述来自步骤（5)加氢裂化反应器的反 应产物和来自步骤（6)的加氢精制反应器的反应产物分离得到汽油、柴油和加氢尾油，所述 的加氢尾油作为原料循环回步骤（1)的第一反应器。
【专利摘要】一种重油加氢转化方法，包括临氢热裂化、加氢裂化和加氢处理单元：重油先在第一反应器进行临氢热裂化反应；反应产物分离为轻馏分油、重馏分油和渣油；其中渣油与临氢热裂化催化剂、氢气进入第二反应器，进一步临氢热裂化反应；所述重馏分油和氢气进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂接触，在加氢裂化条件下进行加氢裂化反应得到轻质油；所述轻馏分油和氢气进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触并反应得到加氢精制后的轻馏分油；其中临氢热裂化第二反应器的反应温度比第一反应器的反应温度低5～50℃。与现有技术相比，本发明提供的方法显著提高了重油转化率和轻质油收率，同时可以获得性能优良的汽柴油产品。
【IPC分类】C10G67-02
【公开号】CN104560174
【申请号】CN201310522928
【发明人】龙军, 王子军, 侯焕娣, 董明
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日