一种劣质重油流化加工方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种劣质重油加工方法。更具体地说是一种用于劣质重油流化接触裂 化和气化结合的方法。
【背景技术】
[0002] 劣质重油脱碳工艺主要有延迟焦化、流化焦化和灵活焦化。采用流态化加工劣质 重油可以实现过程连续、密闭，整个工艺过程相对环保。目前一直工业化应用的劣质重油流 态化加工方法是采用焦炭粒子作为流化粒子的流化焦化和灵活焦化。在采用流化床加工的 渣油焦化工艺中，流化的焦炭的颗粒大小是十分重要的。如果非常细的颗粒(直径小于50 微米）太多，产生这些颗粒的粘结，因而丧失了流化床的流化性能，过多的大颗粒导致流动 缓慢和不良的循环。
[0003]US4055484中公开了一种流化焦化过程的淘析方法。该方法的步骤是：（1)含碳物 料在流化焦化条件下，在包括第一流化固体床的焦化区内反应以生成焦炭，该焦炭沉积在 流化固体上；（2)把沉积有焦炭的一部分固体送到由包括第二流化固体床上部分和较低延 长部分组成的设备中；（3)通过比较低延长部分内径小的内径出口导管，把含有固体气流 以相对较高的速度引入较低延长部分；（4)使来自出口的物流向上流入该设备的上部分， 从而降低气体的速度。因此，较大的固体颗粒籍重力有选择的从气体中脱除，并在较低部分 低于气体出口形成密相床层。
[0004]US3228872中公开了一种在流化焦化过程中控制颗粒大小的方法，该方法为：一 个烃类油流化焦化的工艺过程包括一个反应区和燃烧器区，在其中焦粒维持在密相流化状 态下，并在该二个区域之间循环，粗产品焦排出作为产品，改进之处包括以下几个方面：提 供了一个上述的燃烧器区域，有一系列连续的直立的横截面积增大的段，从底部向顶部逐 渐增大。在上述燃烧区内有一个单一的密相流化床，基本上是由通过上述多段延伸成为连 续的流化床的焦粒所组成。把含氧气引进到每一段的较低部分，并调节到不同段去的气体 流速，以实现从产品焦物流中密相淘析出细焦粒，并烧掉焦炭颗粒以提供上述反应区中焦 化所需的热量。
[0005]US3431197公开了一种采用外加种子焦的流化焦化方法，该方法是将高温晶种焦 和低温外加品种焦按一定比例混合后，经过球磨机处理后，通过分离装置将较大颗粒的焦 炭取出，较小颗粒的焦炭返回到裂化反应器内，种子焦的颗粒大小范围为325目至40目。
[0006] 重油催化裂化过程生成的焦炭除了满足整个系统热平衡外，还会有大量的热量需 要采用外取热方法取出。同样采用流态化方法加工劣质渣油时也存在此问题。加外取热器 会增加装置和操作的复杂性。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种劣质重油流化加工方法，以解决在现有技术中流化粒子 不能保持很好的粒度分布的问题。
[0008] 本发明提供的方法，包括以下步骤：
[0009] (1)重油原料与一定比例的水一起经过预热后进入接触裂化单元，在临氢或非临 氢条件下在接触剂的作用下发生接触裂化反应，生成气体、汽油、柴油、蜡油和沉积有焦炭 的待生剂；
[0010] (2)待生剂进入流化床气化器中，使带炭接触剂上的炭和气化剂发生气化反应，得 到再生接触剂和富含CO、H2的气化气，再生接触剂上的焦炭含量在0. 5?3重量％ ;
[0011] (3)再生接触剂在加热器内与从接触裂化单元来的待生剂直接换热，降温后的再 生接触剂进入接触裂化单元，经过升温的待生剂进入气化器内，
[0012] (4)步骤（2)所得气化气中的硫主要以H2S和C0S的形式存在，经过脱硫、脱C02气 体后，可以作为燃料气或制氢。
[0013] 所述重油原料的残炭为15重量％?50重量％，金属含量在25?1000iig/g。可 以是重质原油、超稠油、常压渣油、减压渣油、油砂浙青、罐底油、煤液化残渣油或其它二次 加工馏分油中的一种或一种以上的混合物。
[0014] 所述步骤（1)中的再生接触剂上的焦炭含量在0. 5?2. 0重量％。接触剂中孔径 大于等于l〇nm的孔的总孔容大于等于0. 10cm3/g。优选，所述接触剂中孔径大于等于10nm 的孔的总孔容为〇. 10-0. 80cm3/g。
[0015] 所述步骤（1)中的接触剂可以是含有分子筛的催化剂和/或不含分子筛的硅铝材 料。
[0016] 所述含有分子筛的催化剂为选自含X分子筛、Y分子筛、丝光沸石、ZSM-5、层柱粘 土分子筛、SAP0中的一种或几种分子筛的催化剂。
[0017] 所述不含分子筛的硅铝材料是指以无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊 利石、绿泥石中的一种或几种的混合物为原料制备的硅铝材料。
[0018] 所述步骤（1)中非临氢条件下，接触裂化反应器内的工艺条件为：反应温度450? 650°C，重时空速1?lOOtr1，接触剂与重油原料的质量比为1?30 :1，裂化反应器内气相停 留时间0. 5?2. 0s，水蒸气与重油原料的质量比为0. 05?1 :1。
[0019] 所述步骤（1)中临氢条件下，接触裂化反应器内的工艺条件为：反应温度450? 650°C，重时空速1?lOOtr1，接触剂与重油原料的质量比为1?30 :1，水蒸气与重油原料的 质量比为0. 05?1 :1，总压力为0?IMPa(表压)，氢分压为0. 1?0. 5MPa，氢油比为10? 1500m3/m3,裂化反应器内气相停留时间0. 5?4. 0s。
[0020] 所述步骤（2)流化床气化器中反应条件：气体停留时间1. 0?10秒，密相床的气 化温度为600?1000°C，密相床的线速度0. 2?0. 6m/s。
[0021] 所述步骤（2)中气化剂中氧气摩尔分数为5%?30%，其余为氮气或水蒸气或二氧 化碳，或它们中两种或两种以上的混合物。
[0022] 优选所述步骤（2)中气化剂中氧气摩尔分数为5?20%。
[0023] 在本发明其中一种实施方式中，所述步骤（4)中气化气进入羰基硫水解单元将硫 变为H2s，转化后的气化气进入脱H2S和co2的单元，脱除硫和co2的气体作为燃料气使用。
[0024] 在本发明其中一种实施方式中，步骤（4)中气化气进入羰基硫、H2S的脱除单元，脱 除撰基硫和H2S后的气化气，进入C0变换单兀制氧。
[0025] 所述脱H2S和C02单元是可以采用干法、湿法、膜法或生物法等。干法可以是活性 炭吸附、分子筛吸附、金属氧化物吸附等。湿法可以是化学吸收或物理吸收。化学吸收又可 以是碱吸收（NaOH、KOH)，碳酸盐吸收、有机醇胺（MEA、DEA、TEA、DIPA、MDEA、空间位阻胺、氨 基酸盐）等。
[0026] 与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
[0027] 首先，本发明所提供的方法可以使劣质重油在流态化加工过程中流化粒子保持很 好的粒度分布而不用添加淘析器或破碎装置，同时也不用设置外取热器，从而使整个工艺 过程简单。
[0028] 第二，本发明所提供的方法减少了接触裂化烟气中的S0X的排放，易于回收硫，