一种重油加氢转化方法_3

文档序号:8246084阅读:来源:国知局
素的有机物和/ 或无机物的形式提供,优选地,如以金属元素的氧化物、无机盐、有机酸盐和有机螯合物中 至少一种的形式提供,具体地,所述金属元素的无机盐可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐和碳 酸盐中的至少一种,或者为该金属元素的含氧酸盐,如钨酸盐、钥酸盐,所述金属元素的有 机酸盐可以为油酸盐、环烷酸盐以及更具体的,如二烷基二硫代磷酸钥、四羰基镍和六羰基 钒等,所述有机螯合物例如可以为金属源中金属的多元配位化合物,其配位体包括六齿、八 齿或十齿配体,这些配体包括但不限于以下化合物:EDTA、DTPA、EDPA。
[0042] 所述非金属源可以以含碳元素的任何物质的形式提供,如所述非金属源可以以原 油、重油、油砂浙青、浙青质、炭黑、石墨粉、煤粉、焦炭和活性炭中至少一种的形式提供。 [0043] 为了使金属源和非金属源混合的更加均匀,所述接触优选在搅拌条件下进行,搅 拌速度300?1200rpm,且所述接触的条件使得接触后所得固体产物中金属元素的硫化物 形成为大小为5-50纳米的颗粒,优选为10-30纳米。
[0044] 当所述活性炭为经过酸处理的活性炭时,能够得到更好的催化效果的催化剂。优 选地,所述处理活性炭的方法包括去离子水洗涤、盐酸洗涤和硝酸氧化等方法。
[0045] 所述溶剂的加入是为了使反应体系更均匀,当非金属源为液态时,可以同时兼具 溶剂的功能,因此,优选地,所述非金属源可以与溶剂一起,共同以原油、馏分油、渣油和稠 油中至少一种的形式提供。而当非金属源为固态时,所述溶剂的加入量也可以在很大范围 内变化,例如,所述溶剂与金属源中金属元素的重量比可以为10-1000 :1,优选为20-200 : 1,进一步优选为20-100 :1
[0046] 使用本领域常规的硫化反应条件和硫化剂即可实现本发明,优选地,所述硫化剂 为升华硫、二硫化碳、高硫重油、硫醇和二甲基硫醚中的至少一种;所述硫化反应的条件包 括,温度为250-400°C,压力为5. 0-10. OMPa,时间为15-480分钟,搅拌速率300?1200rpm ; 进一步优选为,所述硫化反应的条件包括,温度为300-380°C,压力为6. 0-8. OMPa,时间为 30-240分钟,最优选为60-240分钟,搅拌速率500?lOOOrpm。其中,所述压力为氢初压。 本制备方法中可将原料配好需陈化〇?36h,优选1?24h。
[0047] 优选情况下,所述的临氢热裂化催化剂的制备方法中还包括去除反应后的产物中 的溶剂,如,当所述溶剂为水时,优选将反应后的产物进行过滤。当所述溶剂为溶剂油时,本 发明的方法优选还包括用甲苯对反应后的产物进行抽提,抽提的目的是去除其中的溶剂油 以及非金属源中部分未反应的有机物。
[0048] 本发明提供的方法中,所述的微观结构为片层堆积的临氢热裂化催化剂的制备 方法为:将含有金属Ni、V、VI族和镧系金属的有机金属化合物溶于有机溶剂中,然后加入 硫化剂,可流动的含碳物质,并在600rpm?IOOOrpm转速搅拌IOmin?30min,陈化12? 16小时,然后快速升温至硫化温度进行硫化反应,硫化条件是温度为350-360°C,压力为 6. 0-8. OMPa,时间为 60-80 分钟。
[0049] 下面结合附图,具体说明本发明提供的方法,但本发明并不因此而受到任何限制。
[0050] 图1为本发明提供的重油加氢转化方法的流程示意图,如图1所示,重油或重油与 来自管线3氢气和来自管线2的临氢热裂化催化剂预混后经管线4进入第一反应器HRl,在 存在氢气,加入或不加入临氢热裂化催化剂的条件下进行反应,在第一反应器HRl中实现 重油中易转化组分的轻质化;第一反应器的反应产物经管线5进入分离设备Dl分离为馏分 油产品和渣油;其中,馏分油产品经管线6作为产物移出反应体系。渣油经管线7出料,与 来自管线8的氢气一起经管线9进入第二反应器HR2,在第二反应器HR2中进行临氢热裂化 反应,实现重油较难转化组分即含有稠环芳环结构组分的轻质化;第二反应器HR2的反应 产物经管线10进入分离设备D2中分离为馏分油产品和渣油。来自管线13的渣油部分经 管线14返回第二反应器HR2中继续反应,部分渣油经管线15进入固液分离设备D3中进行 固液分离,分离得到的富液组分经管线17返回第二反应器HR2中继续反应,分离得到的固 相经管线18外排。经分离设备D2分离出的重柴油经管线16与渣油一起进入固液分离设 备作为溶剂使用。附图1中,第一反应器反应产物和第二反应器反应产物分别采用独立的 分尚设备Dl、D2。
[0051] 图2为本发明提供的重油加氢转化方法另一种实施方式的流程示意图,与图1不 同的是,第一反应器反应产物和第二反应器反应产物共用一套分离设备Dl。
[0052] 下面通过实施例具体说明本发明提供的方法,但本发明并不因此而受到任何限 制。
[0053] 实施例和对比例中,采用的重油原料取自塔河炼油厂,其性质见表1。从表1中可 见,重油原料密度大,氢碳原子比低,残炭值高达25. 9wt%,浙青质含量高达21wt%,金属含 量高,属于一般常规改质方法难以处理的劣质原料。
[0054] 实施例中的临氢热裂化催化剂采用以下方法制备:
[0055] 在高压釜内,将 5. 89g 钥酸铵((NH4) 6M〇7024 · 4H20)、7.40g 硝酸镍 (Ni(NO3)2 · 6H20)、I. 78g 氧化钒(V2O5)、4. 8g 硝酸镧(La(NO3) 3 · 6H20),与 300mL 水混合,搅 拌均匀后加入81. 2g先后经过浓度均为2mol/L的盐酸和硝酸处理的活性炭和7. 8g的硫化 齐U (升华硫),在300rpm转速下搅拌30min,陈化8h,然后在300°C、7. OMPa (氢初压)、高速搅 拌(300rpm)的条件下硫化120min,产物经过滤、干燥后得到催化剂A1,催化剂Al的元素组 成分析列于表2。粒度测定结果表明催化剂Al的平均粒径为ΙΟμπι,TEM分析结果表明,金 属元素硫化物的平均粒径为45nm。
[0056] 将43. 7g环烷酸钥(Mo占10. 3重量%)、30. 8g环烷酸钨(W占8. 78重量%)、6. 2g 四羰基镍(Ni占33. 73重量%)、6. 5g六羰基钒(V占23. 29重量%)、25. 3g异辛酸稀土(La占 4. 8重量%,Ce占7. 1重量%)、17. 7g硫化剂(DMDS)和295mL的渣油(科威特减压渣油)依次 加入500mL的高压釜内,在800rpm转速下搅拌30min,陈化14h,然后搅拌在370°C、6. OMPa (氢初压)、高速搅拌(800rpm)的条件下硫化60min,产物经离心分离、甲苯抽提、真空干燥得 到催化剂A2,催化剂A2的元素组成列于表2。粒度测定结果表明催化剂A2的平均粒径为 1 μ m,TEM分析结果表明,金属元素硫化物的平均粒径为20nm,附图2为催化剂A2的扫描电 镜照片,显示催化剂A2形貌为片层结构的层状堆积体,片层结构长度为60?100nm,厚度为 2 ?IOnm0
[0057] 将5. 7g二烷基二硫代氨基甲酸钥(Mo含量8. 7%)、3. 6g辛酸镍、2. 9g环烷酸钒、 2. 8g环烷酸镨、IOOmL回炼油、5. 6g硫化剂(升华硫)和88g原油依次加入到500mL高压 釜内,在IOOOrpm转速下搅拌45min,陈化16h,然后在350°C、8. OMPa (氢初压)、高速搅拌 (IOOOrpm)的条件下硫化80min,产物经过滤、真空干燥后得到催化剂A3,催化剂A3的元素 组成列于表2。粒度测定结果表明,催化剂A3的平均粒径为0. 5 μ m,TEM分析结果表明,金 属元素硫化物的平均粒径为l〇nm,附图3为催化剂A3的扫描电镜照片,显示催化剂A3形貌 为片层结构的层状堆积体,片层结构长度为40?50nm,厚度为2?10nm。
[0058] 将30. 4g二烷基二硫代磷酸钥(Mo占5. 7重量%)、30.4g四羰基镍(Ni占33. 73重 量%)、6. 5g六羰基钒(V占23. 29重量%)、28. 2g环烷酸铈(Ce占8. 6重量%)、4 9g硫化剂 (升华硫)、200mL的溶剂油(加氢柴油)和57. 2g稠油浙青质(青川3#天然浙青,C含量88. 9%, H含量L 2%,S含量5. 8%,N含量L 1%)依次加入到500mL的高压釜内,300rpm转速下搅拌 20min,陈化4h,然后在350°C、8. OMPa (氢初压
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