提高劣质柴油掺入比例的超深度加氢脱硫方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于在存在氢的条件下精制烃油的方法，更具体地说，是一种直馏柴油与 大量劣质柴油掺炼的柴油加氢脱硫方法。
【背景技术】
[0002] 随着公众环保意识的日益增强，各国纷纷制订了更加严格的车用燃料标准。欧盟 国家从2009年开始实施了欧V排放标准，该标准将柴油产品硫含量限制在10 μ g/g。美国、 日本等发达国家也颁布了各自的柴油产品指标，分别将柴油产品的硫含量降低至15 μ g/g 和10 μ g/g以下。中国也从2010年开始实施了相当于欧III排放标准的国III标准。我国 环保部门要求，2013?2014年所有车用汽柴油质量需要符合国4标准(硫含量50 μ g/g)， 北京、上海和广州可能需要达到国5标准(硫含量10 μ g/g)。
[0003] 然而，炼厂的实际生产中产生大量的催化柴油、焦化柴油等二次加工油，这次二次 加工油中难脱硫的4, 6-DMDBT类含硫化合物的含量比直馏柴油高很多，而且二次加工油中 的氮含量和芳烃含量也远高于直馏柴油，所以直馏柴油掺入二次加工油后的超深度加氢脱 硫难度大幅度增加，需要更高的反应温度，从而对催化剂的稳定性提出更高的要求。因此， 为了生产满足欧V排放标准的柴油，加工的原料一般以直馏柴油为主，添加少量的二次加 工柴油。
[0004] 提高反应器操作压力将有助于脱硫、脱氮反应的进行，可以使得加工原料中的二 次加工油比例更高。但是，目前生产满足欧V排放标准的柴油采用的加氢处理技术大多是 滴流床加氢反应器，即反应器内的气相为连续相，液相被气相空间所包围以液滴或液膜的 形式存在。在滴流床反应器中，需要较高的氢油比强化气液传质，加速氢气的溶解。另外， 加氢反应是一个强放热反应，为了维持催化剂床层温度，需要利用大量的过量氢通过催化 剂床层带走反应产生的热量。因此，传统的滴流床加氢工艺反应物中氢气和原料油的初始 体积比较大(标准状态氢油体积比一般为化学氢耗量的4?8倍)。这些没有参与化学反应 的过量的氢气需要不断地循环使用，如果提高反应系统压力，不仅反应器压力等级提高，压 缩机以及整个气路管线的压力等级均需要提高，装置投资费用大幅增加。
[0005] 为了解决氢气大量循环造成的投资费用高的问题，US6123835公开了两相加氢处 理方法，利用原料油作为溶氢介质为加氢过程供氢。该工艺将原料油、稀释剂和氢气充分混 合，使得原料油和稀释剂均与混合，并且氢气充分溶解于原料油和稀释剂的混合溶液。然后 进行气液分离，使液相部分进入反应器，发生加氢反应。该液相加氢技术，解决了氢气循环 的问题，提高反应系统压力仅仅是增加反应器压力，装置投资费用增加不大。但是这类加氢 处理方法存在不足：脱硫反应产生的大量H 2S溶解于液相，抑制深度脱硫反应的进行，难以 用于柴油超深度脱硫生产硫含量IOppm以下的柴油产品。
[0006] US2009/0321310A1公开了没有气体循环压缩机的三相加氢处理方法。该方法采用 两反应器串联操作，原料油与一反出口的部分烃油以及二反尾部的高压分离罐分离得到的 富氢气体进行混合，混合后的烃油进入一反，采用液相加氢工艺。一反出口烃油部分循环与 原料油混合，另一部分烃油与新氢一同进入二反，二反为气液固三相共存的滴流床反应器， 在该反应器内烃油深度加氢得到产品。该方法与纯粹的两相加氢相比，采用滴流床作为二 反进行深度加氢，解决了硫化氢溶解于烃油中，不利于脱硫反应进行的问题。但是，滴流床 反应器的压力高于液相反应区压力，烃油从液相反应区流向滴流床反应区的过程中需要用 泵升压，操作能耗较大；另外，该工艺的高压反应区为滴流床反应器，如果提高压力来处理 二次加工油，该工艺与传统的滴流床加氢工艺相似，装置投资费用大幅增加。
[0007] 也就是说，生产欧V标准的超低硫柴油时，不同性质的原料油的生产工艺有很大 差别，而现有技术在加工不同性质的原料油时采用相同的方式，这导致反应器效率低下。另 夕卜，单纯的液相加氢工艺不能减少脱硫反应产生的H 2S的量，H2S的存在将抑制脱硫反应的 进行，即使很高的反应温度，也难以达到超深度脱硫的目的。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种直馏柴油与大量劣质柴油掺炼的柴油加氢脱硫方法。该 方法可以在较为缓和的操作条件下，生产出硫含量满足欧V排放标准要求的优质柴油。
[0009] 本发明提供的方法包括：
[0010] (1)在进入反应器前在压力恒定的环境中将二次加工柴油馏分、第一反应器流出 物I和氢气进行混合，第一反应器流出物I与二次加工柴油馏分的重量比值为1 :1?5 :1，
[0011] (2)将混合后的物料引入装有加氢催化剂I的第一反应器，在加氢反应条件下进 行反应，第一反应器流出物分为第一反应器流出物I和第一反应器流出物II两部分，所述 第一反应器流出物I返回第一反应器入口，
[0012] (3)步骤（2)所得的第一反应器流出物II与直馏柴油、氢气一同进入第二反应器， 在加氢催化剂II的作用下，在加氢反应条件下进行反应，
[0013] (4)第二反应器的流出物经分离系统和分馏系统后，得到柴油产品，分离系统得到 的富氢气体与补充的新氢一同进入第二反应器。
[0014] 本发明的【具体实施方式】如下：
[0015] 在进入第一反应器前在压力恒定的环境中将二次加工柴油馏分、第一反应器流出 物I和氢气进行混合，将混合后的物质引入装有加氢催化剂I的第一反应器，在加氢催化剂 I的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和以及裂化等反应。
[0016] 所述的二次加工柴油馏分选自于催化裂化柴油、焦化柴油、减粘柴油中的一种或 几种，其馏程范围为165 °C?365 °C。
[0017] 第一反应器流出物I与二次加工柴油馏分的重量比值为1 :1?5 :1，优选1 :1? 3 :1。
[0018] 步骤（1)所得的混合后的物料从第一反应器的顶部进入。所得的混合后的物料也 可以从第一反应器的底部进入。
[0019] 所述第一反应器中存在两部分氢气，一部分是溶解在液体中的氢气，另一部分是 气态氢气，是以微小气泡形式存在的过量气态氢气，所述气态氢气与液体在标准状况下的 体积比为5?30v/v。
[0020] 所述的第一反应器设有2-7个床层，床层之间设置有混合器，新鲜氢气从床层间 进入第一反应器与第一反应器的物流进行再次混合。
[0021] 第一反应器反应条件为：反应温度340?400°C，优选360?390°C，系统压力 3. 0?15. OMPa，优选5. 0?10. OMPa，液时体积空速0· 5?9· 01Γ1，优选L 5?4. Oh'
[0022] 所述第一反应器内装填的加氢催化剂I是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上 的VIB族非贵金属和/或VIII族非贵金属的催化剂，其中VIB族非贵金属为Mo和/或W， VIII族非贵金属为Ni和/或Co。
[0023] 优选所述的第一反应器装填加氢催化剂I的组成为：以加氢催化剂I为基准，氧化 镍1?10%,氧化钥和氧化鹤之和为10?50重％,氟1?10重％,氧化磷0. 5?8重％,余 量为氧化硅-氧化铝。
[0024] 第一反应器流出物II与直馏柴油、氢气一同进入第二反应器，在加氢催化剂II的 作用下，进行加氢脱硫反应。第二反应器的流出物经高分、低分分离后进入分馏系统，得到 柴油产品。高压分离器分离所得的气体经过循环氢压缩机与补充的新氢一同进入第二反应 器。
[0025] 所得的第一反应器流出物II与直馏柴油的重量比值为4 :1?1 :3。在第二反应