到柴油产品。高 分气体经过循环氢压缩机与补充的新氢一同进入反应器。
[0050] 对比例2a
[0051] 采用表1所给出的二次加工柴油和直馏柴油为原料，其中二次加工油的含量为60 重量％。所有原料油与反应器流出物、氢气混合，将混合后的物质引入装有加氢催化剂II的 加氢反应器。在加氢催化剂Π 的作用下进行反应。反应条件为：反应温度375°C,原料油 液时体积空速I. 51Γ1，反应系统压力为10. OMPa，循环比为3。加氢反应器的流出物经高分、 低分分离后进入分馏系统，得到柴油产品。部分柴油产品循环回反应器入口，反应系统不进 行氢气循环。
[0052] 对比例2b
[0053] 采用表1所给出的二次加工柴油和直馏柴油为原料，其中二次加工油的含量为 60%。所有原料油与氢气一同进入加氢反应器，在加氢催化剂II的作用下进行反应。加氢 反应器的条件为：反应器入口氢分压6. 4MPa，反应温度370°C，液时体积空速I. 21Γ1，标准体 积氢油比500。加氢反应器的流出物经高分、低分分离后进入分馏系统，得到柴油产品。高 分气体经过循环氢压缩机与补充的新氢一同进入反应器。
[0054] 对比例3a
[0055] 采用表1所给出的二次加工柴油和直馏柴油为原料，其中二次加工油的含量为80 重量％。所有原料油与反应器流出物、氢气混合，将混合后的物质引入依次装填加氢催化剂 I和加氢催化剂Π 的加氢反应器，加氢催化剂I和加氢催化剂II的装填体积比为4 :6。原 料油在加氢催化剂的作用下进行反应，反应条件为：反应温度375°C，原料油液时体积空速 I. 41Γ1，反应系统压力为10. OMPa，循环比为5。加氢反应器的流出物经高分、低分分离后进 入分馏系统，得到柴油产品。部分柴油产品循环回反应器入口，反应系统不进行氢气循环。
[0056] 对比例3b
[0057] 采用表1所给出的二次加工柴油和直馏柴油为原料，其中二次加工油的含量为 80%。所有原料油与氢气一同进入加氢反应器。加氢反应器内依次装填加氢催化剂I和加 氢催化剂Π ，加氢催化剂I和加氢催化剂II的装填体积比为4 :6。加氢反应器的条件为： 反应器入口氢分压6. 4MPa，反应温度370°C，液时体积空速I. OtT1，标准体积氢油比600。加 氢反应器的流出物经高分、低分分离后进入分馏系统，得到柴油产品。高分气体经过循环氢 压缩机与补充的新氢一同进入反应器。
[0058] 表1原料油性质
[0059]
[0060] 表 2
【主权项】
1. 提高劣质柴油掺入比例的超深度加氢脱硫方法，包括： (1) 在进入反应器前在压力恒定的环境中将二次加工柴油馏分、第一反应器流出物I 和氢气进行混合，第一反应器流出物I与二次加工柴油馏分的重量比值为1 :1?5 :1， (2) 将混合后的物料引入装有加氢催化剂I的第一反应器，在加氢反应条件下进行反 应，第一反应器流出物分为第一反应器流出物I和第一反应器流出物II两部分，所述第一 反应器流出物I返回第一反应器入口， (3) 步骤（2)所得的第一反应器流出物II与直馏柴油、氢气一同进入第二反应器，在加 氢催化剂II的作用下，在加氢反应条件下进行反应， (4) 第二反应器的流出物经分离系统和分馏系统后，得到柴油产品，分离系统得到的富 氢气体与补充的新氢一同进入第二反应器。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应器中存在两部分氢气，一部 分是溶解在液体中的氢气，另一部分是气态氢气，所述气态氢气与液体在标准状况下的体 积比为5?30v/v。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应器的反应条件为：反应温度 340 ?400°C，液时空速 0· 5 ?9· 01Γ1，压力 3. O ?15. OMPa ; 第二反应器的反应条件为：氢气与液体在标准状况下的体积比为100?ΙΟΟΟν/ν，反应 温度为300?400°C，液时空速I. 0?10. 01Γ1，总压3. 0?15. OMPa。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应器的反应条件为：反应温度 360?390°C，压力5. 0?10. OMPa，液时体积空速1. 5?4. OtT1 ; 第二反应器的反应条件为：氢气与液体在标准状况下的体积比为200?500v/v，反应 温度为320?380°C，液时空速2. 0?8· 01Γ1，总压4. 0?8. OMPa。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应器流出物I与二次加工柴油馏分 的重量比值为1 :1?3 :1。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1)所得的混合后的物料从第一反应 器的顶部进入。
7. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第一反应器设有2-7个床层，床层之 间设置有混合器，新鲜氢气从床层间进入第一反应器与第一反应器的物流进行再次混合。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二次加工柴油馏分选自于催化裂 化柴油、焦化柴油、减粘柴油中的一种或几种，其馏程范围为165°C?365°C。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所得的第一反应器流出物II与直馏柴油 的重量比值为4 :1?1 :3。
10. 按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述直馏柴油是由原油经过常减压 蒸馏得到的柴油馏分段，其馏程范围为165°C?365°C。
11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应器内装填的加氢催化剂I 是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的VIB族非贵金属和/或VIII族非贵金属的催 化剂，其中VIB族非贵金属为Mo和/或W，VIII族非贵金属为Ni和/或Co。
12. 按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的第一反应器装填加氢催化剂I的 组成为：以加氢催化剂I为基准，氧化镍1?10%，氧化钥和氧化鹤之和为10?50重％,氟 1?10重％，氧化磷0. 5?8重％，余量为氧化硅-氧化铝。
13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反应器内装填的加氢催化剂II 是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的VIB族非贵金属和/或VIII族非贵金属的催 化剂，其中VIB族非贵金属为Mo和/或W，VIII族非贵金属为Ni和/或Co。
14. 按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的第二反应器装填的加氢催化剂 Π 的组成为：以加氢催化剂II为基准，氧化钴I. 0?10. 0重％、氧化钥5. 0?30. 0重％和 余量氧化铝载体。
【专利摘要】提高劣质柴油掺入比例的超深度加氢脱硫方法。二次加工柴油馏分、第一反应器流出物和氢气进行混合，将混合后的物质引入装有加氢催化剂的第一反应器，第一反应器流出物分为两部分，其中一部分返回第一反应器入口，剩余部分与直馏柴油、氢气一同进入第二反应器，在加氢催化剂的作用下，在加氢反应条件下进行反应，第二反应器的流出物经分离系统和分馏系统后，得到柴油产品，分离系统得到的富氢气体与补充的新氢一同进入第二反应器。采用本发明提供的方法，可以处理大量二次加工劣质柴油馏分，在较为缓和的操作条件下，生产出硫含量满足欧Ⅴ排放标准要求的优质柴油。
【IPC分类】C10G67-02
【公开号】CN104560175
【申请号】CN201310523077
【发明人】丁石, 高晓冬, 王哲, 张锐
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日