、62.7%和91.9%下降至18.6%,48.1%和65.8%。而使用未改性生物炭处理后，三种金属浸提率分别为40.7%,58.7%和87.3%。因此，相比于未改性生物炭，改性生物炭能够大大提高金属固化程度。且其密度增加，易于操作；呈酸性，适用于碱性较强且有重金属污染的土壤。
[0027]实施例3
[0028]取质量浓度为85%的磷酸，加水稀释10倍，形成浓度为8.5%的溶液，之后与破碎至0.5mm以下的木肩10g混合均勾，混合比为木肩/磷酸溶液=1/2.5 (g:ml)。混合物于常温下静置20h。之后转移至马弗炉热解系统中，在氮气氛围下，进行热解炭化。氮气流速为ZL.mirr1。升温速率采用15°C.mirT1。升至最终设定温度500°C时，保持2h，使物料充分的热解炭化。待系统冷却，取出所得固态炭化产物，即为改性生物炭。测定初始物料中所含碳元素，以及生物炭产物中所含碳元素，计算碳元素保留率。与未进行预处理的生物炭产物相比，碳保留率从47.0%增加至73.1%。对生物炭产物在氧气氛围下进行热失重分析，从热重曲线可以看出，改性生物炭发生主要失重损失的温度为600°C左右，而未改性生物炭的主要失重损失温度为480°C左右(图2)。表明磷酸处理后所产生的生物炭抗氧化性有大幅增加。图4为本例所制备的磷酸改性生物炭的电镜扫描图，从中可看出其层状和多孔结构，还维持着生物质的一些原貌，磷酸改性后并未使生物炭表面形貌产生大的变化，可能是生成了一层物理保护层包覆在其表面。将生物炭与土壤混合共培养，测定CO2的释放，结果表明，无论是改性和未改性生物炭，都释放极少量的C02，它们添加至土壤中，对土壤0)2的释放影响微小，可忽略不计。将改性生物炭与重金属Pb、Cu、Cd污染的土壤混合，在模拟自然条件下培养14d，用危险固体浸出标准程序(TCLP方法)进行评估，Pb、Cu、Cd的TCLP浸提率分别从45.9%、62.7%和91.9%下降至14.2%、42.7%和63.1 %。而使用未改性生物炭处理后，三种金属浸提率分别为40.7%,58.7%和87.3%。因此，改性生物炭能够大大提高金属固化程度。改性生物炭的密度增加，易于操作；呈微酸性，适用于碱性较强且有重金属污染的土壤。
[0029]所有原材料及步骤同实施例2，仅热解炭化过程中，升温方式发生改变，为延长反应时间，采用阶梯升温方式，即温度升至200°c、300°c、40(rc时分别停留0.5h，再继续升温，升至最终设定温度500°C时，保持2h，使物料充分的热解炭化。后续研宄步骤也与实施例2相同。经测定，与未进行预处理的生物炭产物相比，碳保留率从57.0%增加至68.1%。对生物炭产物在氧气氛围下进行热失重分析，从热重曲线可以看出，改性生物炭发生主要失重损失的温度为650°C左右，而未改性生物炭的主要失重损失温度为460°C左右。表明磷酸处理后所产生的生物炭抗氧化性有大幅增加。将生物炭与土壤混合共培养，测定CO2的释放，结果表明，无论是改性和未改性生物炭，都释放极少量的C02，它们添加至土壤中，对土壤0)2的释放影响微小，可忽略不计。将改性生物炭与重金属Pb、Cu、Cd污染的土壤混合，在模拟自然条件下培养14d，用危险固体浸出标准程序(TCLP方法)进行评估，Pb、Cu、Cd的TCLP浸提率分别从45.9%、62.7%和91.9%下降至20.3%、53.2%和67.6%。而使用未改性生物炭处理后，三种金属浸提率分别为40.7%,58.7%和87.3%。因此，相比于未改性生物炭的处理，改性生物炭能够大大提高金属固化程度。改性生物炭的密度增加，易于操作；呈酸性，适用于碱性较强且有重金属污染的土壤。
[0030]实施例5
[0031]所有原材料及步骤同实施例3，仅热解炭化过程中，升温方式发生改变，为延长反应时间，采用阶梯升温方式，即温度升至200°c、300°c、40(rc时分别停留0.5h，再继续升温，升至最终设定温度500°C时，保持2h，使物料充分的热解炭化。后续研宄步骤也与实施例3相同。经测定，与未进行预处理的生物炭产物相比，碳保留率从54.0%增加至68.5%。对生物炭产物在氧气氛围下进行热失重分析，从热重曲线可以看出，改性生物炭发生主要失重损失的温度为640°C左右，而未改性生物炭的主要失重损失温度为490°C左右。表明磷酸处理后所产生的生物炭抗氧化性有大幅增加。将生物炭与土壤混合共培养，测定CO2的释放，结果表明，无论是改性和未改性生物炭，都释放极少量的C02，它们添加至土壤中，对土壤0)2的释放影响微小，可忽略不计。将改性生物炭与重金属Pb、Cu、Cd污染的土壤混合，在模拟自然条件下培养14d，用危险固体浸出标准程序(TCLP方法)进行评估，Pb、Cu、Cd的TCLP浸提率分别从45.9%、62.7%和91.9%下降至19.3%、55.8%和61.4%。而使用未改性生物炭处理后，三种金属浸提率分别为40.7%,58.7%和87.3%。因此，相比于未改性生物炭的处理，改性生物炭能够大大提高金属固化程度。改性生物炭的密度增加，易于操作；呈酸性，适用于碱性较强且有重金属污染的土壤。
[0032]实施例6
[0033]取质量浓度为85%的磷酸，加水稀释8.5倍，形成浓度为10%的溶液，之后与破碎至3_左右的花生壳混合均匀，混合比为小麦秸杆/磷酸溶液=1/2.5 (g:ml)。混合物静置22h。置于铁制容器中，充入氮气，排空空气，之后将铁制容器放于马弗炉中进行热解炭化。升温速率采用ISO^min'升至最终设定温度500°C时，保持2h，使物料充分热解炭化。待系统冷却，取出所得固态炭化产物，即为改性生物炭。计算碳元素保留率，与未进行预处理的生物炭产物相比，碳保留率从50.8%增加至68.8%。对生物炭产物在氧气氛围下进行热失重分析，从热重曲线可以看出，改性生物炭发生主要失重损失的温度范围为560°C?680°C，而未改性生物炭的主要失重损失温度为440°C?470°C。表明矿物磷处理后所产生的生物炭抗氧化性有增加。将该生物炭在模拟微生物降解的条件下进行矿化稳定性测试，其60天累积0)2释放量为14.9mg CO 2.g Γ1，相比于未改性生物炭，22.3mg CO2.g Γ1有所降低。将改性生物炭与Pb、Zn污染土壤共培养14天后，用危险固体浸出标准程序(TCLP方法)进行评估，相比于未改性生物炭，改性生物炭将Pb、Zn的TCLP浸提率分别下降了58.9%和42.0%。且改性生物炭的密度增加，易于操作。该生物炭呈酸性，适用于碱性较强且有重金属污染的土壤。
[0034]以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
【主权项】
1.一种利用磷酸强化生物炭固碳的方法，其特征在于，包括如下步骤: 将生物质废弃物破碎后，加入磷酸水溶液，混匀、静置后，在氮气的保护下升温至400?600°C进行热解反应，得到改性生物炭。
2.如权利要求1所述的利用磷酸强化生物炭固碳的方法，其特征在于，所述磷酸水溶液的质量分数为8?10%。
3.如权利要求1所述的利用磷酸强化生物炭固碳的方法，其特征在于，所述生物质废弃物破碎后的粒径小于5_。
4.如权利要求1所述的利用磷酸强化生物炭固碳的方法，其特征在于，所述生物质废弃物与磷酸水溶液的配比为1:2.5 (w/v)。
5.如权利要求1所述的利用磷酸强化生物炭固碳的方法，其特征在于，所述升温为连续升温或阶段升温，所述连续升温的速率为10?20°C /min ;所述阶段升温即在200°C、300°C、400°C分别停留0.5h，再升高至400?600°C。
【专利摘要】本发明提供了一种利用磷酸强化生物炭固碳的方法，其包括如下步骤：将生物质废弃物破碎后，加入磷酸水溶液，混匀、静置后，在氮气的保护下升温至400～600℃进行热解反应，得到改性生物炭。本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：本发明提供的生物炭改性方法操作简单、成本低廉且环境友好。在不增加工艺成本的条件下，通过添加低浓度磷酸干预热解过程，减少碳散失，提高生物炭产物稳定性，强化重金属修复效果。相比于未改性的生物炭，所得产物具有较大的密度，易于后续操作。
【IPC分类】C10B53-02, C10B57-06
【公开号】CN104673338
【申请号】CN201510031274
【发明人】赵玲, 曹心德, 蒋颖, 顾博文, 阚俊红
【申请人】上海交通大学
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年1月21日