专利名称：高温稳定β-磷酸三钙的溶胶-凝胶法制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及β-磷酸三钙生物陶瓷材料的制备方法，属于可降解生物医用材料的 制备技术领域。
背景技术：
β-磷酸三钙(β-TCP)是一种生物降解和生物吸收型磷酸钙生物活性陶瓷材 料，具有良好的生物相容性和骨诱导能力，当其植入人体后。能在体内降解，降解下来的Ca、 P进入活体循环系统形成新生骨，因此它是理想的生物硬组织替代材料，是研制新一代具有 高诱导成骨能力的复合人工骨或杂化人工骨的基础，是目前生物医学工程和材料科学工作 者研究的重点领域之一。但是由于β -TCP相向α相的转变温度在1120°C 1160°C，低于烧结温度，导致传 统烧结方法难以制备出高强度的β-TCP基生物陶瓷。而且α-TCP密度为2. 77 g/cm3，而 β-TCP为3. 07 g/cm3，当烧结温度升高，磷酸三钙(TCP)由β相变为α相时，体积增大， 会使陶瓷发生膨胀，产生裂纹，从而降低其力学性能。因此提高β相到α相相变温度是非 常必要的。Dickens, Schroeder等研究了 Mg离子在提高β-TCP的稳定性中的作用。Mg离 子进入β -TCP替代Ca离子的位置，形成化合物Mg3(PO4)2或者Ca3^xMgx(PO4)2,这些化合物 能够在高温下稳定β-TCP结构。但是Mg离子的前驱物，如MgCl2,Mg(OH)2或者MgCO3,会 形成其他一些稳定相，如Caltl (PO4) 6 (Cl) 2或者残存很难除去的MgO。这些物相的存在会影响 TCP的机械性能和生物学性能。
发明内容
鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的是是提供一种高温稳定β-TCP的制备 方法。使之能克服现有技术的以上缺点，且工艺简单，操作简便。本发明的目的是通过如下的手段实现的。高温稳定β -磷酸三钙的溶胶_凝胶法制备，包括如下的工艺步骤
(1)混合浆料的制备配制五氧化二磷的醇溶液P2O5溶解在无水乙醇和乙二醇组成 的混合溶剂中，配制浓度为0. 08、. 33 mol/L的溶液，乙醇和乙二醇的体积比为8 1 ；所述 五氧化二磷的醇溶液搅拌1小时后，边搅拌边加入HA粉，得到混合浆料。(2)坯体制备(1)混合浆料连续搅拌16小时，然后加热搅拌使多余溶剂挥发；所 得浆料放入烘箱在100° C干燥48小时，然后将干燥的混合料打成细粉，在压力35兆帕下 压制成型坯体。(3)压制好的坯体在120(Γ1300 下进行烧结，得到高温稳定的β -磷酸三钙制品。与现有技术相比，本发明的方法具有以下的优点
1、将β-磷酸三钙向α相的转变温度提高到1300° C，解决了磷酸三钙相转变温度高于传统烧结温度的问题，使得β "TCP基生物陶瓷的烧结不再受温度限制。2、以五氧化二磷和乙醇为原料，避免了使用Mg稳定β-TCP结构时所产生的 Caltl (PO4)6(Cl)2、MgO等相，从而避免了这些物相的存在对β -TCP基生物陶瓷机械性能和生 物学性能的不利影响；
3、制备工艺简洁，设备简单，操作简便，所用原料价格低廉；
4、通过调节所用羟基磷灰石(HA)粉和五氧化二磷的量，可以根据需要得到不同成分的 β-TCP基生物陶瓷如纯的β-TCP生物陶瓷或各种不同比例的β-TCP/HA复合生物陶瓷； 由于前期混合在液相中进行，因此所制备的样品的相成分比较均勻。
图1为本发明的工艺流程图。图2为实施实例1所制备的样品在1200 衍射图谱。图3为实施实例2所制备的样品在1200
衍射图谱。图4为实施实例3所制备的样品在1200
衍射图谱。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。下面通过实施例对本发明进行具 体的描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为 对本发明的范围限制。实施例1:
(1)配制浓度为0. 33 mol/L的五氧化二磷的醇溶液。称取2. 15g五氧化二磷(P2O5)溶 解在40ml无水乙醇和5ml乙二醇组成的混合溶剂中，得到五氧化二磷的醇溶液。(2)将上述溶液搅拌1小时后，边搅拌边加入20g羟基磷灰石HA粉，最后得到P2O5 与HA的质量比为10.75: 100的混合浆料。(3)混合浆料连续搅拌16小时后，放入搅拌加热套加热搅拌使多余溶剂挥发；
(4)将步骤(3)所得浆料放入烘箱在100°C干燥48小时，然后将干燥的混合料用打 粉机打成细粉，在压力35兆帕下压制成型；
(5)将步骤(4)中压制好的坯体分别在不同温度(1200°C、1250° C、1300° C)进行烧 结，得到高温稳定的β -磷酸三钙制品(含磷12%)。图2即为所制备的样品在不同温度烧结的X射线衍射图谱，表征结果显示 1200° C、1250° C和1300° C烧结的样品其晶相都为β-TCP相，没有产生α-TCP相。 实施例2
(1)配制浓度为0. 27 mol/L的五氧化二磷的醇溶液。称取1. 79g五氧化二磷(P205) 溶解在40ml无水乙醇和5ml乙二醇组成的混合溶剂中，得到五氧化二磷的醇溶液。
(2)将上述溶液搅拌1小时后，边搅拌边加入20g羟基磷灰石(HA)粉，最后得到
C、1250° C和1300° C烧结的X射线 C、1250° C和1300° C烧结的X射线 C、1250° C和1300° C烧结的X射线P2O5与HA的质量比为8. 95: 100的混合浆料。(3)混合浆料连续搅拌16小时后，放入搅拌加热套加热搅拌使多余溶剂挥发；
(4)将步骤(3)所得浆料放入烘箱在100°C干燥48小时，然后将干燥的混合料用打 粉机打成细粉，在压力35兆帕下压制成型；
(5)将步骤(4)中压制好的坯体分别在不同温度(1200°C、1250° C、1300° C)进行烧 结，得到高温稳定的β-磷酸三钙制品(含磷10%)。图3即为所制备的样品在不同温度烧结的X射线衍射图谱，表征结果显示 1200° C、1250° C和1300° C烧结的样品其晶相都为β-TCP相，没有产生α-TCP相。实施例3
(1)配制浓度为0.08 mol/L的五氧化二磷的醇溶液。称取0. 54g五氧化二磷(P205) 溶解在40ml无水乙醇和5ml乙二醇组成的混合溶剂中，得到五氧化二磷的醇溶液。(2)将上述溶液搅拌1小时后，边搅拌边加入20g羟基磷灰石(HA)粉，最后得到 P2O5与HA的质量比为2. 7: 100的混合浆料。(3)混合浆料连续搅拌16小时后，放入搅拌加热套加热搅拌使多余溶剂挥发；
(4)将步骤(3)所得浆料放入烘箱在100°C干燥48小时，然后将干燥的混合料用打 粉机打成细粉，在压力35兆帕下压制成型；
(5)将步骤(4)中压制好的坯体分别在不同温度(1200°C、1250° C、1300° C)进行烧 结，得到高温稳定的β -磷酸三钙制品(含磷3%)。图4即为所制备的样品在不同温度烧结的X射线衍射图谱，表征结果显示 1200° C、1250° C和1300° C烧结的样品其晶相都为HA和β-TCP两相，没有出现α-TCP相。
权利要求
高温稳定β 磷酸三钙的溶胶 凝胶法制备，包括如下的工艺步骤(1) 混合浆料的制备配制五氧化二磷的醇溶液 P2O5溶解在无水乙醇和乙二醇组成的混合溶剂中，配制浓度为0.08~0.33 mol/L的溶液，乙醇和乙二醇的体积比为81；所述五氧化二磷的醇溶液搅拌1小时后，边搅拌边加入HA粉，得到混合浆料；(2)坯体制备(1)混合浆料连续搅拌16小时，然后加热搅拌使多余溶剂挥发；所得浆料放入烘箱在100°C干燥48小时，然后将干燥的混合料打成细粉，在压力35兆帕下压制成型坯体；(3)压制好的坯体在1200~1300℃下进行烧结，得到高温稳定的β 磷酸三钙制品。
2.根据权利要求1所述之高温稳定磷酸三钙的溶胶-凝胶法制备，其特征在于，所 述烧结工艺以2°C /min的速度升温到600°C保温2小时，然后以5°C /min的速度升温到 烧结温度保温一定时间，最后炉冷。
3.根据权利要求1所述之高温稳定磷酸三钙的溶胶-凝胶法制备，其特征在于，通 过调节所用羟基磷灰石粉和五氧化二磷的量，得到不同比例的β -TCP基生物陶瓷，包括纯 的β-TCP生物陶瓷或各种不同比例的β-TCP/HA复合生物陶瓷。
全文摘要
本发明公开了一种高温稳定β-磷酸三钙的溶胶-凝胶法制备，包括混合浆料的制备、坯体制备和烧结三个主要工艺步骤配制浓度为0.08~0.33mol/LP2O5的醇溶液，搅拌1小时后，边搅拌边加入HA粉，得到混合浆料；所得浆料放入烘箱在100°C干燥48小时，然后将干燥的混合料打成细粉，在压力35兆帕下压制成型坯体；压制好的坯体在1200~1300℃下进行烧结，得到高温稳定的β-磷酸三钙制品。本发明制备工艺简单，操作简便。羟基磷灰石粉添加到五氧化二磷的醇溶液中，使其干燥后烧结，原位生成β-TCP，将β-磷酸三钙向α相的转变温度提高到1300℃。
文档编号C01B25/32GK101993053SQ20101053734
公开日2011年3月30日 申请日期2010年11月10日 优先权日2010年11月10日
发明者冯波, 卢晓英, 周邵兵, 屈树新, 段彩虹, 汪建新, 翁杰, 鲁雄 申请人:西南交通大学