高摩尔质量生物材料的水热处理方法
【专利说明】高摩尔质量生物材料的水热处理方法
[0001] 发明背景 发明领域
[0002] 本发明涉及一种高摩尔质量生物材料的水热处理方法，其进一步具有高碳含量。 此外，本发明还涉及通过所述方法获得的结构性碳产品，以及这些产品的应用。
[0003] 相关技术说明
[0004] 碳化是将生物材料转化为更高碳含量产品的常用方法的一般术语。这些方法能够 利用热作为一种热裂解进行。然而，也可使用水，以及有时使用催化剂。
[0005] 水热碳化（Hydrothermalcarbonization，HTC)是涉及使用中热和中压的技术。 所述技术自20世纪初期就已经使用。其基于将水相中的生物材料转化为含煤产品的放热 反应，利用适度升高的温度和压力，同时产生极少量的C02排放。水热液化（Hydrothermal liquefaction，HTL)是一种与HTC方法类似的转化方法，但其使用的工艺条件（温度和压 力）比HTC方法中的略微严苛。
[0006] 以往的各种出版物已描述了这些类型的方法。JP2011178851公开了木质素在 300°C下水热处理生成碳化木质素方法，所述碳化木质素可用于电线或电缆护套。相应地， DE102009015257公开了在至少5bar的压力和至多100°C的温度下水热碳化动植物源（包 括木片）生物材料，其中的工艺条件在加热和供水方面进行了改进。
[0007] 通常还会使用催化剂，特别是为了加速转化或降低所需的温度或压力。TO 2008095589A1涉及在加压条件下水热碳化生物质的方法，并优选地在140 - 240°C的温度 下使用催化剂，其中根据转化所需的时间改进了工艺条件。相应地，W0 2009127727A1涉及 两步法水热碳化包括动植物源材料的生物质以获得类煤材料，其中，第一步在加热下进行， 优选温度210 - 250°C，第二步在催化剂（聚合引发剂）下进行，因此可降低温度。在出版物 中，声称所述方法被改进了，除了其他以外，在转化需要时间和质量控制方面进行了改进。
[0008] 在过去，很多种类的生物质，也包括木质素，已应用于HTC。实际上，不同于其他 常规方法，例如燃烧，HTC能够使用具有相对高的水含量的生物质原材料，例如木质材料， 包括纸或纸板楽:（boardpulp)以及各种植物源废料。Zhang，J等人的文章（Journalof ChemicalTechnologyandBiotechnology(2011), 86(9)，1177-1183)描述了从纸衆黑液 生产球状木质素和类球状微孔或介孔活性炭的方法。类似的，Kang等人的文章（2012)涉 及含有30重量％的原木质素含量的黑液在220 - 285°C进行水热碳化的方法，其中使用甲 醛作为聚合剂来生产提高了收率和碳回收效率的水热生物炭（hydrochar)。
[0009] 因此，此前已经进行了改进水热处理的很多尝试。部分是因为这些方法能够应用 于高含水量的生物质的事实，没有找到将生物质分裂成碎片（fractions)的原因。事实上， 在所述方法中利用有效生物质的所有含碳废组分来减少进一步废料的量被认为是有利的。
[0010] 然而，本发明的发明人发现仅使用生物质的高摩尔质量部分作为水热处理的起始 物料能够获得产量和效率的提高。
[0011] 出乎意料地发现本发明的新方法获得的产品具有改进的形态控制和更好的特定 理化性能（例如，在表面积、碳含量、密度、尺寸和形状方面）。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是提供一种将生物材料转化为纯碳产品的改进方法。
[0013] 特别地，本发明的目的是提供一种利用高碳含量的材料作为水热处理的起始物料 的方法。
[0014] 进一步的目的在于提供在结构方面，特别是在表面积、碳含量、密度、尺寸和形状 方面具有改进性能的碳产品。
[0015] 如在下文中描述和请求的，连同通过已知的方法获得的其益处以及产品，本发明 获得了这些和其它的目的。
[0016]因此，本发明涉及一种将生物材料转化为结构性碳产品的方法。更确切的说，本发 明的方法的特征在权利要求1的特征部分中有描述。
[0017] 进一步地，本发明的碳产品的特征在权利要求17中的特征部分中有描述，并且所 述方法的应用的特征在权利要求20中的特征部分有描述。
[0018] 本发明的方法获得了相当大的优点。因此，本发明提供了一种仅利用生物材料的 高摩尔质量部分作为起始物料的水热处理。使用所述方法能够获得更高的碳含量以及改进 的形态控制，而二氧化碳排放保持在极低水平。事实上，随着长时间的反应，二氧化碳的排 放能够降至微不足道的水平。
[0019] 进一步地，获得的产品具有更好的特定理化性能，例如在表面积、碳含量、密度、尺 寸和形状方面。结构性碳终产品能够被用来例如增强橡胶材料，所述橡胶材料用于例如轮 胎、电缆、绝缘体和塑料。碳还能改善所述材料的抗热性和传导性。
[0020] 接下来，本发明将通过附图和详细描述进行更深入的描述。
【附图说明】
[0021] 图1是采用两种不同的膜（GR40PP，截留100000和GR60PP，截留20000)进行硬木 硫酸盐黑液木质素（kraftblackliquorlignin)的分离示意图。
[0022] 图2显示的是颗粒尺寸作为HTC后硫酸盐木质素（kraftlignin)和黑液木质素 部分R1和R2的微分数曲线图。
[0023] 本发明的优选实施例的详细说明
[0024] 本发明涉及一种将天然原材料（生物材料）转化为结构性碳产品或其聚集体的方 法，所述方法包括具有碳含量>40重量％，优选至多60重量％的干物质的有机起始物料的 加压水热处理步骤。所述起始物料优选通过从原材料中提取获得。
[0025] 术语"结构性"或"结构性碳产品"是指包含由多孔颗粒组成的材料，所述多孔颗 粒具有高的表面积，特别是>500m2/g，通常也可为微孔或介孔，特别是具有<lml/g的平均孔 容。所述颗粒能够在本方法的形态控制的帮助下获得。
[0026] "碳产品"通常是指包含含有碳元素的材料。
[0027] 起始物料特别选自具有包括高碳含量组分的那些，例如碳水化合物，优选纤维素、 半纤维素、木质素、单宁和白桦脂醇，优选以微粒的形式，也就是具有〈lcm的颗粒尺寸。特 别是这些起始物料选自具有高含量的木质素、水解木质素或木脂体的材料，优选从纸张、板 材、生物燃料或酿造产品制造的旁流中获得的材料，例如从纸浆厂获得的浆料，更优选来自 化学浆料，例如黑液，或从第二代生物燃料的生产中获得的水解木质素或酿造厂提取的木 酚素。
[0028] 在本方法中，发现液态提取物，例如稀释的化学浆料，特别是黑液或酿造提取物， 最适合用作起始物料。
[0029] 天然原材料包括或者由这种起始物料组成。假使原材料由较大的实体结构（具有 多lcm的颗粒尺寸）构成，例如木质的原材料，优选自树皮、树枝、针叶和细枝，其通常需要 一些步骤，如研磨，以获得用于水热处理步骤的起始物料。
[0030] 任选地，原材料由处理过的材料组成，例如溶解的或胶状的材料，或纸浆，例如以 黑液的形式，包括在其他液体中，所述纸浆可从过量的水和进一步的组分中被进一步处理 来分离上述起始物料，例如通过沉淀、筛分或过滤，以提供包含高碳含量组分的部分作为水 热处理步骤的起始物料，或溶解的或胶状的物料能用于此，例如溶解于或分散于水或醇类 中，如乙醇，或其混合物，任选地在均质化后，能够形成具有较大含量的纳米结构碳和亚微 米级的原始颗粒的碳产品。
[0031] 已发现胶状或至少部分可溶形态的木质素特别适合用于形成纳米碳化颗粒，并能 提高产品的碳含量。根据该实施例，将木质素以胶状或至少部分可溶的形式用于所述方法 来保持木质素颗粒具有小尺寸，并消除水热处理步骤中的聚集以及结块。
[0032] 省去起始物料从该原材料混合物中的分离，所述方法以高含水量和大尺寸颗粒的 材料进行，这将降低所述方法的效率。
[0033] 因此，上述提及的提取物可包括从原料的其他组分中分离出来的上述起始物料， 或进一步地选自具有有益性能的起始物料，例如高摩尔质量。具体来说，进行超滤以获得具 有所述高摩尔质量、特别是高碳含量的浓缩物。超滤特别适合用于从硫酸盐纸黑液（kraft blackliquor)中分离高摩尔质量的木质素。该高摩尔质量组分比原始黑液具有更高的碳 含量，并且对于水热法产生的碳作为起始物料是极其有益的。
[0034] 所述方法包括至少一个在高温下进行的步骤，其优选多80°C，更优选100至 600°C，最合适的市150至400°C。所述方法还包含至少一个在>lbar高压下进行的步骤，优 选>10bar。同时在高温和高压下进行的步骤是水热处理。所述水热处理优选自水热碳化 (HTC)和水热液化（HTL)。
[0035] 根据本发明的一个实施例，所述水热处理是水热碳化（HTC)，以此优选80至250°C 的处理温度。更优选地，使用100至250°C的处理温度，最合适的温度是180至230°C。根据 所述实施例，特别选择能使起始物料转变为炭黑的工艺条件，其被定义为是多孔（以及结 构性）形式的碳。特别是，所述炭黑被优化（在结构、颗粒尺寸和性能方面）以用作颜料、 用于橡胶或塑料的添加剂（特别是UV稳定剂或加强剂），以及用于电缆或电器设备的添加 剂（特别是用于调节抗静电或半导体性能）。
[0036] 根据本发明的另一个实施例，所述水热处理是水热液化（HTL)，以此优选多150°C 的处理温度。更优选地，使用150至600°C的处理温度，最合适的温度是200至400°C。根据 该实施例，选择能使起始物料转变为活性炭的工艺条件，其被定义为多孔的（以及结构性） 形式的碳，具有比炭黑更高表面积-体积比的碳。特别是，所述活性炭被优化（在结构、颗 粒尺寸和性能方面）以用作吸附剂、液体净化剂（水或溶剂的净化）或药剂。
[0037] 通常，在多1小时的时间段完成整个过程，优选1至70小时。特别是，水热处理步 骤在高温（以及压力）下进行，所述温度维持在>1小时的时间段，优选从>1小时至70小 时，更优选4至24小时。
[0038]所述方法可进