一步地包括至少一个研磨反应混合物的步骤以提供具有粗糙表面 的碳颗粒，或根据另一可选的如上文所述的溶解或分散起始物料的步骤，例如在水或醇类 中。除研磨上述原材料以提供起始物料的更小颗粒之外，研磨步骤还能用于所述方法的后 续步骤中，例如以产生更小的产品颗粒。
[0039]所述方法生成产品混合物，借此少量组分通常会残留在溶液中，最终的结构性碳 产品能够与少量组分轻易地分离开，例如通过溶解和过滤。
[0040]因此，本发明还涉及一种具有高碳含量的由水热处理生物起始物料获得的最终结 构性碳产品，例如上述材料。进一步地，所述碳产品任选地通过上述方法获得。
[0041]优选所述碳产品由具有平均颗粒尺寸<250nm，特别是〈100nm的初级颗粒，例如聚 集体，形成球状碳颗粒。由这些初级颗粒形成的碳颗粒通常具有多孔的特性，特别是具有微 孔或介孔，优选具有>500m2/g的BET表面积，更优选>1000m2/g，最合适>1500m2/g。
[0042] 如前文所述，根据本发明的一个实施例，获得的产品可以是炭黑的形式。特别是， 所述炭黑意指用作颜料、用于橡胶或塑料（特别是UV稳定剂或加强剂）的添加剂，以及用 于电缆、其他电器设备或燃料电池（特别是用于调整抗静电或半导体性能）的添加剂。
[0043]根据本发明的其他实施例，获得的产品可以是活性炭的形式。特别是，所述活性炭 意指用作吸收剂、液体净化剂（水或溶液的净化）或药剂。
[0044]所述碳产品自身具有一些催化活性。然而，任选地其包含单独的催化剂或催化剂 混合物的纳米颗粒，吸附或附属于碳表面（前体）以形成复合结构。
[0045]例如通过将金属离子加入到碳水化合物中能够产生这种结构。所述碳水化合物具 有足够的反应活性，通过吸附所述金属离子来形成复合物。随后，在大气压条件下、在水悬 浮液中所述离子能够在碳水化合物表面减少来生成金属纳米颗粒，其依然吸附于所述碳水 化合物表面。最终，所述碳水化合物颗粒通过上述水热处理能够转化为碳。自然地，所述碳 水化合物能够通过上述的从天然原料混合物中分离高摩尔质量组分（例如碳水化合物）获 得。
[0046] 或者，通过例如在碳前体上控制晶核形成和生长能够形成所述催化纳米颗粒。
[0047] 用于此目的使用或制备的催化剂优选自金属纳米颗粒的群组，优选是金（Au)、钯 (Pd)、铂（Pt)或钌（Ru)的颗粒。因此，获得的复合碳催化剂结构对多相催化是特别有用的， 例如在低能量化学合成、水处理、土壤解毒和减排中。
[0048] 工业碳载体金属催化剂可通过将金属纳米颗粒渗透进多孔碳结构中获得。然而， 亲和力低。在碳水化合物起始物料转化为结构性碳产品之前，使用上述方法，通过粘结将催 化剂纳米颗粒粘附于碳水化合物，能够增加亲和力。
[0049] 以下非限制的实施例仅用来说明本发明的实施方式获得的优点。 实施例
[0050] 实施例1_将硫酸盐黑液的分离为多个部分
[0051]使用不同截留值对硫酸盐黑液进行超滤以获得各种不同摩尔质量的部分。检测所 述部分中不同组分的含量（参见下表1)。
[0052] 表1超滤平衡液（以％计）
[0053]
[0054] 由于高摩尔质量部分的高碳含量，选择将其用于后续处理。
[0055] 实施例2 -通过HTC由木质素生产碳
[0056] 除了其他的以外，已发现由于木质素的高碳含量，并且由于木质素能够高产量地 被提取的事实，例如从黑液中（参见上表1)，其特别适合用作本方法的起始物料，于此其会 形成副产物。在一些制浆方法中，甚至需要分离木质素以提高纸浆产量。
[0057] 在本实施例中，通过C02沉淀法自硫酸盐黑液中提取纯的木质素，并在处理温度为 约200°C以及处理压力约20bar下进行HTC。产品混合物（具有约80%的碳含量）经过用 水溶解，然后过滤以获得纯的干碳产品。
[0058] 检测所述产品的碳含量，并与未处理的木质素、纤维素、半纤维素和原油的所述含 量进比较。这些生物部分（纤维素、半纤维素、木质素、原油和木质素的HTC产品）的组分 显示在下表2中。
[0059] 表2生物部分的组成（以占总量的％计）
[0060]
[0061] 通过本发明的方法明显得到了更高的碳含量。
[0062] 在pH5-7,温度180-220°C，干含量5-10%，包括3%催化剂（乙酸）及停留时间 4h下制备木质素进一步的HTC产品。分析由此获得的产品（所述方法重复了 3次以提供实 验1、2和3)并给出下表3中的结果，使用热裂解方法制得的炭黑作为参照物。选择工艺条 件以有利于碳的形成并防止氧的形成。
[0063] 表3经HTC处理的木质素组分（以总量的重量％计）
[0064]
[0065] 实施例3 -通过HTC由黑液木质素生产纳米级碳颗粒
[0066] 根据表1、实施例1及图1，将黑液木质素用截留100000 (R1)和20000 (R2)分成多 个部分。R1和R2进一步地用HTC处理。我们使用如下条件：温度180-230°C，保留时间6h， 干物质1%和5%，没有额外的催化齐lj，pH碱性（与黑液的pH-致）。硫酸盐木质素（kraft lignin)被用作参照物，其根据实施例2由硫酸盐黑液沉淀而来。
[0067] 测定获得的产品和参照物的数均颗粒尺寸分布并给出图2和表4的结果。根据所 述结果，HTC可作为降低初级原材料颗粒尺寸的方法，并能产生例如用于炭黑用途的纳米级 碳颗粒。
[0068] 表4硫酸盐木质素（参照物）和HTC后黑液木质素的R1和R2部分的作为微分数 (differentialnumber)的平均粒度
[0069]
【主权项】
1. 一种将生物材料转化为结构性碳产品或其聚集体的方法，其特征在于，包括具有碳 含量>40重量％的干物质的有机起始物料的加压水热处理步骤。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述起始物料选自包括含有高碳含量组 分的材料，例如木质素、单宁和白桦脂醇，特别是选自含有高含量的木质素、水解木质素或 木酚素的材料，优选从纸张、板材、生物燃料或酿造产品制造的旁流中获得的材料，例如从 纸浆厂获得的浆料，更优选来自化学浆料，例如黑液，或从第二代生物燃料的生产中获得的 水解木质素或酿造厂提取的木酚素。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述起始物料从木质原材料中提取出 来，优选自树皮、树枝、针叶和细枝。4. 根据前述任意一项权利要求所述的方法，其包括至少一个在高温下进行的步骤，所 述温度优选多80°C，更优选100到600°C，最合适的是150到400°C。5. 根据前述任意一项权利要求所述的方法，其包含至少一个在>lbar的高压下进行的 步骤。6. 根据前述任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述水热处理选自水热碳化 (HTC)和水热液化（HTL)。7. 根据前述任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述水热处理是HTC，使用的 温度是80到250°C，优选100到250°C，最合适的是180到230°C。8. 根据前述任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，选择能使起始物料转化为碳 黑的工艺条件。9. 根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述水热处理是HTL，使用 的温度彡150 °C，优选150到600 °C，最合适的是200到400 °C。10. 根据权利要求1-6和9中任意一项所述的方法，其特征在于，选择能使起始物料转 化为活性炭的工艺条件。11. 根据前述任意一项权利要求所述的方法，其在多1小时的时间段进行，优选1到70 小时。12. 根据前述任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述水热处理方法在高温下 进行，所述温度维持在>1小时的时间段，优选从>1到70小时，更优选从4到24小时。13. 根据前述任意一项权利要求所述的方法，其包括至少一个研磨反应混合物以提供 具有进一步结构化表面的碳颗粒的步骤。14. 根据前述任意一项权利要求所述的方法，其包括至少一个溶解或分散起始物料的 步骤，例如在水或醇类中，如乙醇，或其混合物，以及任选地均质化获得的分散体或胶状溶 液。15. 根据前述任意一项权利要求所述的方法，其包括超滤起始物料以获得碳含量增加 的浓缩组分的步骤。16. 根据前述任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，将催化剂或催化剂的混合 物加入到结构性碳产品中，其中，所述所述催化剂选自金属纳米颗粒的群组，优选是金（Au) 纳米颗粒。17. -种碳产品，其特征在于，所述碳产品由表面积>500m2/g且平均孔容<lml/g的碳 颗粒形成，相应地其由平均颗粒尺寸<250nm的初级颗粒获得，所述初级颗粒例如聚集体。18. 根据权利要求17所述的碳产品，其由碳含量MO重量％的干物质的生物材料的水 热处理获得，优选使用根据权利要求1-15中任意一项项所述的方法制得。19. 根据权利要求17或18所述的碳产品，其包含表面上有催化剂纳米颗粒或催化剂混 合物的纳米颗粒。20. 根据权利要求1-16中任意一项所述的方法在生产包含权利要求17-19中任意一项 所述碳产品的橡胶或塑料产品或颜料中作为添加剂的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种将生物材料转化为结构性碳产品的方法，特别是将水热处理步骤用在具有>40重量％碳含量干物质的高摩尔质量有机起始物料中进行。本发明还涉及一种通过所述方法获得的结构性碳产品，其具有明确的理化性能，例如在表面积、碳含量、密度、尺寸和性状的方面，以及该方法在生产包含所述碳产品的橡胶或塑料产品或颜料中作为添加剂的应用。
【IPC分类】C01B31/08, C10B31/02, C10L5/44, C10L9/08, C09C1/48
【公开号】CN105143417
【申请号】CN201380072955
【发明人】维达·格罗勋伯格, 哈纳斯·维克博格, 汉斯·彼得·亨茨, 艾里·哈林, 安娜·斯蒂娜·雅斯克莱宁
【申请人】芬兰国家技术研究中心股份公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2013年12月18日
【公告号】CA2895630A1, EP2935537A1, US20150321173, WO2014096544A1