用于转化含有生物质的进料以通过费-托合成制备烃的改进方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及提质（upgrading)生物质，其典型地用于液体经、生物燃料的制备和 任选地用于石化基料（base)和/或化学基料和/或氢气的制备。
[0002] 更为特别地，本发明涉及用于转化含有至少一种生物质级分的进料的集成方法， 以通过费-托反应制备合成烃，特别是高质量的LPG(液化石油气）、石脑油、汽油、煤油和 柴油级分或润滑剂基料。 现有技术
[0003] 大量的专利描述了用于通过费-托合成来合成烃的生产管线，其常常与用于对获 自该合成的烃馏分（cut)的加氢处理和异构化的步骤相关联。
[0004] 本领域技术人员遇到的主要问题之一（更特别是在对包含生物质的进料的处理 过程中）是生物质含有非常大量的卤化化合物。存在于合成气中的卤化化合物可导致其中 遭遇它们的设施的加速腐蚀。这些卤化的杂质还容易使在费-托合成过程中使用的催化 剂，以及用于使用蒸汽转化一氧化碳的反应（还称作水煤气变换反应）中所涉及的催化剂 中毒。
[0005] 本发明领域的技术人员遇到的其它问题涉及对工业规模的生产管线的生产产率 以及效能和经济表现的改进，同时关系到空前严峻的环境约束。
[0006] 专利US7 741 377描述了用于通过费-托合成由碳质固体进料制备石蜡烃的方 法，其使用含有集成的冷却设备的气化器，所述冷却设备用于通过注射气体或液体冷却剂 将获自气化器的合成气冷却至500°C-900°C的温度，随后通过与水直接接触将所述合成气 冷却至低于500°C的温度。该专利还描述了对经净化的合成气物流的至少一部分进行的水 煤气变换步骤。专利US7 741 377教导了任选地用水洗涤未经历水煤气变换反应的合成 气物流的部分。
[0007] 专利申请W0 2008/113766描述了用于通过费-托合成制备烃的方法，所述方法由 以下步骤组成：用于通过部分氧化将包含甲烷的气体物流转化成氢气和一氧化碳（H2+C0) 的第一混合物的第一步骤；同时，用于通过部分氧化来转化固体或液体生物质的物流以形 成第二H2+C0的混合物的步骤；以及在完全的费-托合成步骤之前对所述第二混合物进行 的水煤气变换反应步骤。专利申请W0 2008/113766公开了在费-托合成步骤之前氢气和 一氧化碳的第一混合物可与获自水煤气变换反应的氢气和一氧化碳的第二混合物结合。
[0008] 在本发明的情况下，申请人提出了新颖的方法，该方法呈现了优化的各种步骤的 集成以获得改进的生产产率和更好的效能和经济表现（能量效率、生产成本等），同时遵从 环境约束例如温室气体的排放（其限度正变得空前的受约束）。本发明的方法特别集成到 工艺管线中用于将获自气化器的合成气分级成至少两种排出物（第一部分和补充部分）的 步骤，其中所述第一部分在被运送至水煤气变换步骤之前在至少一个合适的保护床上经历 用于去除卤化化合物（特别是氯）的步骤；且所述补充部分在用于两种经处理的排出物的 再结合的步骤之前经历用于COS和HCN的催化水解的步骤。
[0009] 发明概述 本发明涉及用于从含有至少一种生物质级分和任选地至少一种另外的进料级分的进 料制备液体烃的集成方法，所述方法包括至少如下步骤： a) 用于预处理生物质级分和任选地其它一种或多种级分的步骤，其包括操作al)、 a2)、a4)中的至少一种： ? al)干燥， ? a2)烘焙， ? a4)研磨， b) 用于将进料的经预处理的生物质级分和其它一种或多种级分（其可以是或可以不 是已经被预处理的）结合的任选的步骤， c) 用于在携带流动反应器（entrainedflowreactor)中气化获自步骤b)的排出物 和/或获自步骤a)的经预处理的级分和任选地被直接引入到气化步骤中的至少一种另外 的进料级分的步骤， d) 用于调节获自步骤c)的合成气的步骤，其包括： ?用于用水洗涤和用于将所述合成气分级成至少两种排出物：第一部分和补充部分的 步骤dl)， ?用于通过使所述第一部分经过至少一个合适的保护床来去除卤化化合物的步骤 d2)， ?对获自步骤d2)的排出物进行的水煤气变换步骤d3)， ?用于将获自步骤dl)的排出物的所述补充部分中含有的COS和HCN化合物催化水解 成H2S和NH3的步骤d4)， e) 用于将获自步骤d3)和d4)的各自排出物中的至少一种级分再结合的步骤， f) 用于用水洗涤获自步骤e)的经再结合的排出物以去除杂质例如NHJPHCI的步骤， g) 用于用一种或多种化学或物理溶剂（单独或以混合物形式使用）去除在来自步骤 f)的排出物中含有的酸性气体的步骤， h) 用于在至少一个保护床上进行最终净化以吸附在获自步骤g)的合成气中残留的 痕量杂质，例如H2S、COS、HCN和順3的步骤， i) 对获自步骤h)的排出物进行的催化费-托合成反应步骤。
[0010] 在本发明的方法的一种变型中，预处理步骤包括在烘焙操作a2)之后且在研磨操 作a4)之前进行的造粒操作a3)。在另一种变型中，所述造粒操作a3)在烘焙操作a2)之前 进行。
[0011] 在本发明的方法的一种变型中，获自步骤e)的排出物首先经历用于在至少一个 合适的保护床上去除重金属的步骤k)。
[0012] 有利地，依照本发明的方法，以与所述补充部分的混合物的形式将获自水煤气变 换步骤d3)的排出物的至少一种级分运送至催化水解步骤d4)。
[0013] 依照本发明的方法，所述其它进料级分有利地包含至少一种烃进料级分。
[0014] 依照本发明的方法，费-托合成步骤i)之后有利地进行用于对获自步骤i)的烃 馏分的加氢处理和/或异构化的步骤j)。
[0015] 本发明还涉及用于进行本发明的方法的设施，其包括： ?用于对进料预处理的至少一个单元（a)，其包含干燥单元、烘焙单元、任选地造粒单 元和研磨单元； ?任选地，包含管线（b)的结合单元，其用于结合获自各个预处理单元的排出物； ?用于气化经预处理的排出物的单元（c)，其包含至少一个携带流动反应器， ?用于调节合成气的单元，其包括： 。用于用水洗涤和用于分级气体物流以将合成气的物流分成至少两种排出物的单 元； 。位于水煤气变换单元的上游的用于去除所述两种排出物之一之上的卤化化合物的 至少一个保护床； 。催化水解单元； 。用于将分别获自水煤气变换单元和催化水解单元的排出物再结合的单元（e); 。用于用水洗涤获自合成气调节单元的排出物的单元； 。用于去除在经洗涤的排出物中含有的酸性气体的单元； 。用于最终净化经洗涤和经脱酸的排出物的单元，其包含至少一个保护床； 。催化费-托合成反应单元。
[0016] 本发明的设施有利地进一步包含用于对获自催化费-托合成反应单元的烃馏分 的加氢处理和/或异构化的至少一个单元。
[0017] 附图简述 图1和图2描述了在本发明方法的两种优选的变型中的方法的总体布置图。
[0018] 图1描述了第一种变型，其中获自单元d3)和d4)的排出物在步骤e)中直接再结 合。
[0019] 图2描述了第二种变型，其中以与获自用于用水洗涤和分级合成气的步骤dl)的 补充部分的混合物的形式将获自单元d3)的排出物的至少一部分运送至单元d4)。
[0020] 发明详述 进料类型 本发明的方法是对包含至少一种生物质级分和任选地至少一种另外的进料级分的进 料进行的。在本发明的上下文中，术语"生物质"表示任何类型的生物质，优选固体类型的 生物质，特别是木质纤维类型的生物质。涉及的生物质类型的非限制性的例子例如为：来 自农业开发的残余物（特别是秸杆、玉米棒），来自林业开发的残余物，来自林业开发的产 品，锯木厂残余物，和专门耕种物（dedicatedcultivation)，例如短轮伐期矮林（short rotationcoppice)〇
[0021] 用于本发明的方法的进料还可包含至少一种另外的进料级分，优选至少一种气 体、固体和/或液体烃进料（共处理）级分。作为在本发明的上下文中使用的术语，将所述 烃进料级分理解为表示可有利地含有至少煤、石油焦（petcoke)、天然气、油残余物、原油、 拔顶原油、脱沥青油、脱沥青沥青（deasphaltedasphalt)、来自油转化过程的衍生物（例 如：HC0/FCC浆料、重G0/炼焦VG0、来自减黏裂化或类似热过程的残余物等，以此为例）、沥 青砂或衍生物、页岩气和油页岩或它们的衍生物、液体生物质（例如：油菜籽油、棕榈油、热 解油等，以此为例）以及浆化生物质（对应于液体生物质和固体烃进料的混合物）的进料 级分。依照本发明的方法，所述烃进料级分可为气体、，固体、液体或混合烃进料的级分。
[0022] 因此用于本发明的方法的进料可为包含至少一种固体生物质级分和任选地至少 一种另外的气体、固体或液体进料级分（单独或以混合物的形式）的进料。
[0023] 通常，在本发明的方法中使用的进料包含至少20%，优选至少50%，优选至少70%， 且更优选至少90%的生物质级分。
[0024] 下面描述本发明的方法的各个步骤。
[0025] a)进料预处理步骤 如下面描述的，本发明的用于预处理进料的步骤a)包括干燥al)、烘焙a2)、任选地造 粒a3)和研磨a4)操作中的至少一种操作。还可在所述预处理步骤之前对引入到本发明的 方法中的进料进行预调节，例如通过可破坏生物质的步骤，以将它们更容易地并入到干燥 al)或烘焙a2)或造粒a3)或研磨a4)的操作中。当烃进料级分是气体或液体烃进料级分 时，有利地将其直接引入到气化步骤c)中，而不经历预处理步骤a)。
[0026] al)干燥操作 用于预处理本发明的进料的步骤a)包括用于干燥进料的第一操作al)，其有利地在 20°C_180°C，优选60°C_160°C，且优选100°C_140°C的温度下，进行5-180分钟，优选15-60 分钟的时间。在至干燥操作al)的入口，进料通常包含的水的含量为15wt%-80wt%。在干 燥操作结束时进料中的残余水含量有利地小于25wt%，优选小于15wt%，且更优选小于10 wt%。可使用本领域技术人员已知的任何手段进行干燥操作。
[0027] 在本发明的方法的一种变型中，干燥操作al)至少部分地借助通过天然气燃烧而 供给的能量进行。
[0028] 在本发明的方法的另一种变型中，干燥操作al)至少部分地借助来自获自烘焙操 作a2)的气体级分的燃烧的能量进行，由此允许降低在方法中的天然气消耗。
[0029] 在本发明的方法的另一种变型中，干燥操作al)至少部分地借助获自费-托合成 步骤i)的气体级分的燃烧能量进行，由此允许降低在方法中的天然气消耗。
[0030] 在一种有利的构造中，可结合上述三种变型中的至少两种。
[0031] a2)烘焙操作 在用于干燥本发明的进料的操作之后进行在烘焙炉中进行的用于烘焙的操作a2)，其 产生更易碎的进料排出物，并由此需求更少的能量用于精细