用于转化含有生物质的进料以通过费-托合成制备烃的改进方法_5

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分的一部分循环至气化单元c)以将其转化成合成气并由此改 进管线的质量产率(在图1和2中以虚线显示)。可将所述气体级分的一部分运送至用于 制备合成气的独立的单元(未示出);可将该合成气循环至来自步骤c)的步骤i)的出口 之间的管线的任何点(在图1和2中以虚线显示)。 实施例
[0114] 催化剂C1 催化剂C1是基于钴和钼的工业催化剂。该工业催化剂具有2.2wt%的金属钴含量和 8.3wt%的金属钼含量。其比表面积(通过BET方法测定)为196m2/g。在水煤气变换步 骤d3)中以该催化剂的硫化形式使用该催化剂。所述催化剂为直径约为3 _的挤出物的 形式。
[0115] 催化剂C1的活化 在500°C(5°C/min倾斜升温)的温度下且在26bar的绝对压力下用含有15vol% 硫化氢和85vol%氢气的气体将催化剂Cl硫化两小时。通过X射线光电子能谱(XPS)测 定的钼的硫化度为92%。
[0116] 实施例1 :依照本发明的方法对进料的处理 从已知浓度的气体瓶开始,构造模型进料;其组成代表了在进行步骤d2)之后在至单 元d3)的入口的工业进料。该进料的性质在表1中给出。
[0117] 表1:进料的性质
[0118] 将该进料注射至装载有催化剂C1的固定床反应器中。选择的操作条件如下: ?时空速度HSV(进料的体积/催化剂的体积/小时)=8100h1 ?绝对操作压力:26bar?催化床入口温度:270°C ?催化床温度:330°C。
[0119] 在实验测试开始时调整进入单元d3)的气体流量。在单元上的该测试过程中,持 续地分析在来自单元的出口的气体的组成。该分析监测意味着可相对于时间测定一氧化碳 的转化率。在图la中显示了实验结果。
图la:作为操作时间(TOS)的函数的一氧化碳的转化率。转化率CO[%] 根据图la,获得的性能相对于时间仅轻微变化。在整个测试期间一氧化碳转化率恒定 在约90%。
[0120] 实施例2 :对未在步骤d2)中处理(未依照本发明)的含氯进料的处理 由标准气体来模拟模型进料以获得代表未经历用于去除卤化化合物的步骤d2)的在 至水煤气变换单元的入口的工业进料的组成。该进料的性质在表2中给出。
[0121] 表2:进料的性质
[0122] 将该模型合成气注射至装载有催化剂C1的固定床反应器中。选择的操作条件如 下: ?时空速度HSV(进料的体积/催化剂的体积/小时)=8100h1 ?绝对操作压力:26bar ?催化床入口温度:270°C ?催化床温度:330°C。
[0123] 在实验测试开始时调整进入到单元的气体的流量。在单元上的该测试过程中,持 续地分析在来自单元的出口的气体的组成。该分析监测意味着可相对于时间测定一氧化碳 的转化率。在图2a中显示了实验结果。
图2a:作为操作时间(TOS)的函数的一氧化碳的转化率。
[0124] 根据图2a,在一段潜伏期之后,随着将氯注射至进料中,一氧化碳转化率非常迅速 地降低并达到接近20%的值。
[0125] 停止将HC1注射到模型进料中。之后我们观察到一氧化碳的转化率(通过对离开 单元的气体进行色谱分析来计算)再次升高并稳定在约50%。操作条件保持不变。实验结 果在图3a中显示。
图3a:在停止注射氯之后的作为操作时间(T0S)的函数的一氧化碳的转化率。
[0126] 根据图3a的结果,不含更多的氯的进料的一氧化碳转化率达到了约50%转化率的 平稳水平。因此水煤气变换催化剂Cl没有恢复其初始约90%的性能,这说明了氯中毒的部 分不可逆的特性。
[0127] 实施例3 :依照本发明的方法用于制备和处理合成气的方法 使用在图1中描述的部分工艺级联(processconcatenation)来进行依照本发明的实 施例3。 待处理的气体(在至步骤dl)的入口的流)的流量:100Nm3/h, 流向步骤d2)的气体(获自分级步骤dl)的排出物:第一部分)的流量:51. 2Nm3/h, 流向步骤d4)的气体(获自分级步骤dl)的排出物:补充部分)的流量:48.8Nm3/h。
[0128]用于去除卤化化合物的步骤d2) 使用的捕获物质Ml是基于由Na20促进的氧化铝的工业固体。固体Ml具有95wt%的 氧化铝含量和5wt%的Na20含量。其比表面积(通过BET方法测定)为200m2/g。固体 为直径约为3 _的挤出物的形式。在步骤d2)中使用该固体以用于去除卤化化合物。
[0129] 将具有在表3中描述的组成的气体进料(获自步骤dl)的排出物)注射至装载有 固体Ml的固定床反应器中。选择的操作条件如下: ?时空速度HSV(进料的体积/捕获物质的体积/小时)=200h1 ?绝对操作压力:26bar ?床的温度:250°C。
[0130] 在反应器出口的分析和监测意味着可测定在经处理的气体的物流中的HC1含量。 实验结果(获自步骤d2的排出物的组成)在表3中给出。
[0131]水煤气夺换步骤d3) 使用的催化剂Cl是基于钴和钼的工业催化剂。该工业催化剂具有2. 2wt%的金属钴 含量和8.3wt%的金属钼含量。其比表面积(通过BET方法测定)为196m2/g。以该催化 剂的硫化形式使用该催化剂。所述催化剂为直径约为3 _的挤出物的形式。
[0132] 将具有在表3中描述的组成的气体进料(获自步骤d2的排出物)注射至装载有 催化剂C1的固定床反应器中。选择的操作条件如下: ?时空速度HSV(进料的体积/催化剂的体积/小时)=3000h1 ?绝对操作压力:26bar ?催化床的入口温度:250°C ?催化床的温度:350°C。
[0133] 在反应器出口的分析和监测意味着可测定一氧化碳转化率。实验结果(获自步骤 d3的排出物的组成)在表3中给出。
[0134]用于C0S和HCN的水解的步骤d4) 使用的催化剂C2是基于氧化钛的工业催化剂。该工业催化剂具有85wt%的氧化钛含 量。其比表面积(通过BET方法测定)为120m2/g。该催化剂为直径约为3mm的挤出物 的形式。
[0135] 将具有在表3中描述的组成的气体进料(获自步骤dl的补充排出物)注射至装 载有催化剂C2的固定床反应器中。选择的操作条件如下: ?时空速度HSV(进料的体积/催化剂的体积/小时)=1500h1 ?绝对操作压力:26bar ?催化床的温度:50°C。
[0136] 在反应器出口的分析和监测意味着可测定COS和HCN的转化率。实验结果(获自 步骤d4的排出物的组成)在表3中给出。
[0137] 在再结合步骤e)过程中使获自步骤d3)和d4)的气体的物流再结合,以获得H2/ C0比率等于2的气体混合物。在步骤e)结束时获得的气体排出物的组成在表4中给出。
[0138] 用于水洗涤再结合的棑出物的步骤f) 在对所述经洗涤的再结合的排出物直接进行用于去除酸性气体的步骤g)之前,用水 洗涤获自步骤e)的再结合的排出物。
[0139] 用于去除酸件气体的步骤g) 依照本发明,通过用胺水溶液洗涤去除〇)2和H2S来净化合成气。使用的胺水溶液由 38wt%的甲基二乙醇胺(MDEA),8wt%的二乙醇胺(DEA)和54wt%的水构成,且在吸收器 中在以下操作条件下使用: ?温度:45°C?压力:26bar。
[0140] 在本发明的用于去除酸性气体的步骤g)结束时,气体中的酸性化合物的残余量 为:对于H2S,1ppmvol(vol=以体积计);对于C02,10ppmvol;对于C0S,8ppmvol; 对于HCN,1ppmvol;对于HC1,0.001ppmvol〇
[0141] 将蒸汽物流注射至在步骤g)结束时的排出物气体中。在步骤g)结束时和在加入 蒸汽后获得的气体排出物的组成在表4中给出。
[0142] 最终净化步骤h) 获自酸性气体去除步骤g)的排出物经历如在文献W0 2006/008317中描述的用于最终 净化的步骤h)。
[0143] 最终净化步骤h)包括残余COS和HCN水解反应器,其后是旨在捕集残余H2S的保 护床。
[0144]C0S和HCN水解借助催化剂C2进行。将具有表4中描述的组成的气体进料(获自 步骤g的排出物)注射至装载有催化剂C2的固定床反应器中。选择的操作条件如下: ?时空速度HSV(进料的体积/催化剂的体积/小时)=400h1 ?绝对操作压力:26bar ?催化床的温度:200°C。
[0145] 将含有95wt%的ZnO的捕获物质M2配置在水解反应器下游的保护床中。然后将 获自水解单元的气体进料注射至含有捕获物质M2的保护床中。该固体为直径约为3mm的 挤出物的形式。操作条件如下: ?时空速度HSV(进料的体积/捕获物质的体积/小时)=300h1 ?绝对操作压力:26bar ?催化床的温度:200°C。
[0146] 获自最终净化步骤h)的合成气含有以体积计1ppb的H2S,以体积计1ppb的C0S, 以体积计1ppb的HCN和以体积计9ppm的NH3。
[0147] 在步骤h)结束时获得的气体排出物的详细组成在表4中给出。
[0148] 表3.在工艺中的合成气的组成
[0149] 表4.在工艺中的合成气的组成
[0150] 实施例4 :依照本发明的方法用于制备和处理合成气的方法 与实施例3的情况相同,通过采用图1中描述的部分工艺级联来进行依照本发明的实 施例4。然而,在实施例4中,使用甲醇水溶液代替在实施例3中使用的胺水溶液来进行用 于去除酸性气体的步骤g)。 待处理的气体(在至步骤dl的入口的流)的流量:100Nm3/h, 流向步骤d2)的气体(获自分级步骤dl)的排出物:第一部分)的流量:51. 2Nm3/h, 流向步骤d4)的气体(获自分级步骤dl)的排出物:补充部分)的流量:48.8Nm3/h。
[0151]用于去除卤化化合物的步骤d2) 使用的捕获物质Ml是基于由Na20促进的氧化铝的工业固体。固体Ml具有95wt%的 氧化铝含量和5wt%的Na20含量。其比表面积(通过BET方法测定)为200m2/g。固体 为直径约为3 _的挤出物的形式。在步骤d2)中使用该固体以用于去除卤化化合物。
[0152] 将具有在表5中描述的组成的气体进料(获自步骤dl的排出物)注射至装载有 固体Ml的固定床反应器中。选择的操作条件如下: ?时空速度HSV(进料的体积/捕获物质的体积/小时)=200h1 ?绝对操作压力:26bar ?床的温度:250°C。
[0153] 在反应器出口的分析和监测意味着可测定在经处理的气体的物流中的HC1的含 量。实验结果(获自步骤d2)的排出物的组成)在表5中给出。
[0154]水煤气变换步驟d3) 使用的催化剂Cl是基于钴和钼的工业催化剂。该工业催化剂具有2. 2wt%的金属钴 含量和8.3wt%的金属钼含量。其比表面积(通过BET方法
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