用于转化含有生物质的进料以通过费-托合成制备烃的改进方法_2

文档序号:9421984阅读:来源:国知局
研磨。在优选为〇. 1-15bar,优 选0. 1-10bar,且更优选0.5-1. 5bar(1bar= 0. 1MPa)的绝对操作压力下,烘焙操作有 利地在220°C-350°C,优选250°C-320 °C,且更优选270°C-300°C的温度下,进行5-180分 钟,优选15-60分钟的时间。烘焙操作在其中氧含量有利地小于10vol%,优选小于8vol%, 且优选小于3vol%的环境下进行。
[0032] 烘焙操作具有降低研磨操作a4)的能量成本的优点且伴随着5wt%_40wt%,优选 10wt%_35wt%的干物质损失。然而,该干物质损失伴随着有限得多的5%_20%级别的卡值 损失。就该点而言,可使用烘焙操作以增加生物质的能量密度,即其每单位体积的能量。
[0033] 烘焙操作还导致含有水、酸例如乙酸和蚁酸、醛例如糠醛、醇(甲醇等)、C0和C02 的气体产生。因此,在本发明的方法的一种变型中,将这些气体进料至燃烧室,在所述燃烧 室中它们在空气的存在下且任选地在天然气的存在下燃烧。所述燃烧室可独立于烘焙炉。 依照本发明,可将获自所述燃烧室的气体的能量循环以加热烘焙炉。在本发明的方法的另 一种变型中,进行与干燥单元的热集成。在有利的构造中,可至少部分地使用获自费-托合 成步骤i)的气体级分作为所述燃烧室的燃料。上面提到的能量集成可通过本领域技术人 员已知的任何手段或技术进行。
[0034] a3)任选的造粒操作 依照本发明的方法,预处理步骤可包括造粒操作a3),其优选在烘焙操作a2)之后和研 磨操作a4)之前进行。在猜杆或草质(grassy)材料的情况下,造粒操作a3)有利地在烘焙 操作a2)之前进行。造粒操作a3)旨在使进料处于具有均匀大小和形状且具有增加的表观 密度的颗粒形式。可使用该操作以促进在余下过程中对该进料的任何传输以及对其的操 控。
[0035] 优选地,可使用与造粒操作a3)集成的研磨以获得微粒,所述微粒的直径小于所 述颗粒的直径,优选低于所述颗粒直径的三分之一,以在造粒操作过程中提升微粒的内聚 性。举例来说,可使用造粒以将表观密度由木质微粒情况下的200kg/m3增加至木质颗粒 情况下的约600kg/m3。
[0036] a4)研磨操作 本发明的方法的研磨操作a4)在允许进料被降低为具有适合在携带流动气化单元(步 骤c)中处理的尺寸的微粒的条件下进行。在研磨操作a4)结束时,进料的90%的微粒优选 具有小于300微米的等效直径,且进料的90%的微粒优选具有大于1微米的等效直径;优选 地,进料的90%的微粒具有小于200微米的等效直径,且进料的90%的微粒具有大于5微米 的等效直径;且更优选地,进料的90%的微粒具有小于100微米的等效直径,且进料的90% 的微粒具有大于10微米的等效直径。诵讨以下的关系夹宙义等效直径(表示为式),例如:
其中V是微粒的体积,S是具有与微粒相同的体积的球的表面积。
[0037] b)任选的结合步骤b) 在其中用于本发明的方法的进料进一步包含至少另一种进料级分,优选烃进料级分的 情况下,可在操作al)、a2)、a3)和a4)的至少之一中预处理该后一种级分,与操作al)、a2)、 a3)和a4)进行的顺序无关。
[0038]在所述方法的一种实施方式中,操作al)、a2)、a3)和a4)相继进行。
[0039] 在本发明的方法的另一种实施方式中,不预处理所述其它的进料级分。
[0040] 在一种变型中,在操作al)和a4)中预处理所述其它的进料级分,优选烃进料级 分。
[0041]用于所述其它的进料级分,优选烃进料级分的预处理步骤的操作al)、a2)、a3)和 a4)可与或可不与用于生物质级分的预处理的操作al)、a2)、a3)和a4)相同。
[0042] 在其中生物质级分与烃进料级分被分开(即在不同的单元中)预处理的情况下, 所述方法包括用于结合经预处理的进料排出物的步骤b)。可在进料预处理过程的各个阶段 插入所述结合步骤b),取决于本发明的方法的不同的变型。
[0043] 在本发明的方法的一种变型中,分开地干燥(al)、烘焙(a2)、任选地造粒(a3)和 研磨(a4)生物质级分和烃进料级分,并在研磨(a4)之后气化步骤c)之前结合(b)所述生 物质级分和烃进料级分。
[0044] 在本发明的方法的另一种变型中,分开地干燥(al)生物质级分和烃进料级分,并 在烘焙(a2)之前结合(b)所述生物质级分和烃进料级分。在该情况下,烘焙操作对获自结 合步骤b)的排出物进行。
[0045] 在本发明的方法的另一种变型中,分开地干燥(al)、烘焙(a2)生物质级分和烃进 料级分,并在研磨操作(a4)之前结合(b)所述生物质级分和烃进料级分。
[0046] 在本发明的方法的另一种变型中,分开地干燥(al)生物质级分和烃进料级分,然 后烘焙(a2)生物质级分,然后在研磨操作(a4)之前结合(b)经干燥的烃进料级分及经干 燥和经烘焙的生物质级分。
[0047] 在本发明的方法的另一种变型中,用于预处理本发明的进料的四种操作al)、a2)、 a3)和a4)中的至少三种可同时进行,优选在相同的处理单元中进行。
[0048] 结合步骤b)具有如下优点:使被引导向气化器的进料均化,具有稳定和持续的每 单位时间的能量的量,以及使在气化步骤c)中的碳转化率最大化。
[0049] c)气化步骤c) 依照本发明的方法,用于预处理一种或多种进料的步骤a)之后,任选地进行结合步骤b),之后进行气化步骤c)。
[0050] 气化步骤采用将进料转化成主要包含一氧化碳和氢气的合成气的部分氧化反应。 气化步骤有利地在为物流形式的经程序化的量的氧气的存在下操作,所述物流的流量是受 控的且含有至少90vol%的氧气,优选至少96vol%的氧气。
[0051] 用于气化进料的步骤c)在固定床类型的或流化床气化器,或优选在携带 流动冷却壁高温气化器中进行,即在800°C-1800 °C,优选1000°C-1600 °C且更优选 1200°C-1500°C的温度下,且在有利地为20-120bar,优选25-60bar,且更优选30-50bar 的绝对压力下进行。高温意味着可获得高的碳转化率,且因此可降低在产生的灰中的未转 化的碳的量,且因此还可降低循环至气化器的灰的量。
[0052] 取决于进料是否为固体、液体或气体状态,引入至步骤c)的模式可改变。对于固 体进料,有利地将气体物流,例如C02或氮气,优选0)2添加至进料以实现其气力输送且在气 化器中压缩所述进料。在液体或浆料进料的情况下,借助栗将这些引入至气化器中。将气 体进料压缩至高于气化器压力的压力,以能够将它们注射至气化室中。
[0053] 携带流动气化器优选为作为冷却壁携带流动气化器被本领域技术人员所知的气 化器。冷却壁限定了本身位于气化器中的气化室。用来冷却气化室的壁所使用的水在放置 在气化室壁外的盘管中移动。水被部分地蒸发,由此产生蒸汽的中等压力的流。该对壁的 冷却意味着可在气化室的内壁上形成保护性的灰的层。实际上,引入到气化器中的进料含 有在气化后形成灰的无机化合物。在气化温度下,作为液滴形式的液体灰在当它们遇到冷 却壁时固化,并形成充当隔离物的固体层。因此,一方面通过固化的灰的层,且另一方面通 过与气相接触的熔化的灰(流向气化器的底部)的层来提供对气化室壁的热保护。因此燃 烧室的壁是非常耐高温的且耐大的温度变化。此外,由于它们的组成,特别是它们的高碱性 化合物含量,获自生物质的灰对于耐火型涂层具有腐蚀特性。因此,使用内部耐火材料以保 护壁的气化技术是难以操作的,因为它们快速地蚀损(deteriorate),必须对其快速更新。 此外,耐火材料对热冲击是高度敏感的,其通过龟裂破坏该保护层。
[0054] 在冷却壁携带流动气化器中,取决于气化器的容量,在气化室中配置至少两个燃 烧器,优选四个燃烧器或更多个,所述气化室的壁被冷却,且其在足以允许进料中含有的灰 熔融的温度下发挥作用。进一步地,引入到气化室的进料可具有非常不同的性质。举例来 说,生物质的低热值(LHV)低于石油焦的低热值,且因此生物质的灰的量可比煤的量低得 多,且一种生物质与另一种生物质之间的灰的熔点可很大地变化。因此,灰的熔点可取决于 引入到气化室中的进料的组成而改变。类似地,可通过调整具有不同性质的进料的特性,和 各种成分(其它生物质,其它烃进料等)的比例和/或通过与进料一起注射助熔剂(例如 石灰),来调整最低气化温度以使其高于灰的熔点。
[0055] 在本发明的一种优选的变体中,在气化室中产生的合成气以与流向气化器底部的 液体灰的并流的形式离开所述气化室。相比于其中合成气从气化器室向着顶部排出同时液 体灰流向底部的构造,该并流构造具有避免堵塞液体灰排出管线的风险的优点。实际上,取 决于其粘度,在管线中单独流动的液体灰可能困难地流动和/或部分地固化、部分地或完 全地阻塞排出管线且导致设施中断以用于维护。这些现象可特别地在当温度升高或降低时 转变相的过程中,或在与改变进料的特性相关联的调整过程中发生。本发明的构造具有的 优点为:气体从气化室中以与液体灰的并流的形式在排出管线中的流动促进了该灰向气化 器的底部流动,且避免了堵塞的风险(即使在转变相中)。
[0056] 在本发明的一种优选的变体中,合成气和液体灰进入到与至少一个水膜接触的强 烈液体骤冷区,正如在专利申请DE102007044726中描述的。该骤冷区位于气化室的下方 且分为在顶部的热干燥区和在底部的较冷的潮湿区。位于气化室下方的热干燥区的特征在 于流向气化器底部的合成气和液体灰的存在。较冷的潮湿部分位于热干燥区的下方且其特 征在于被水饱和的合成气、固化的灰和液体水的存在。在来自冷潮湿区的出口的合成气的 温度对应于在气化器的操作压力下的气相和液相之间的热力学平衡温度。
[0057]该具有骤冷的构造具有双重优点:一方面用水饱和了合成气,其为在水煤气变换 反应步骤d3)中的必要操作;另一方面,该构造允许被携带的灰的精细粘性微粒在洗涤合 成气的过程中被去除,由此降低了在管道和下游单元中壅塞的风险。进一步地,气化室中的 高温意味着熔化的灰在落入到骤冷区中之前可在所述气化室的壁上容易地向底部流动。在 进入到冷潮湿单元之后,经冷却的灰停止在填充水的气化器的底部。该熔化的灰与水接触 立即被冷却并玻璃化为致密的微粒。然后通过减压以水和固体灰的混合物(或浆料)的形 式来从气化器中提取这些微粒。进料中含有的矿物化合物的主要部分形成熔化的灰。可有 利地使用该构造以将危险的产物例如重金属封装在玻璃化的灰中。该玻璃化过程使得该灰 更为稳定且其不能被沥滤掉。
[0058]在本发明的一种可选的变体中,制备的合成气从顶部离开气化室,同时熔化的灰 以与合成气并流的形式沿着壁流动直到其到达填充水的气化器的底部。熔化的灰与水接触 快速地固化,形成小尺寸的微粒。然后通过减压以浆料(水和固体灰的混合物)的形式从气 化器中提取
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