基于含fe的分子筛的加氢异构化催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由可再生进料制造燃料或燃料掺合组分的方法。具体地讲，本发 明涉及一种由可再生来源制造支链饱和烃的方法，以及尤其一种用于制造适于柴油机燃料 或航空燃料的烃的方法。本发明涉及一种在氢和改性沸石结晶材料存在下，用于进行链烷 烃包括来自脱氧可再生来源的正链烷烃的异构化的方法。
【背景技术】
[0002] 迄今为止，已知链烷烃例如正己烷异构化成支链异构体的平衡混合物实质上增加 链烷烃的辛烷值。解决链烷烃异构化的先前技术的方法包含一种液相法，其利用包含溶解 在三氯化锑中的氯化铝的催化剂，连同在反应期间形成的HC1，具有腐蚀性。另一种方法，其 被称为Penex法，已将其用于在氢和含铂的催化剂存在下异构化来自炼油厂石油脑和天然 汽油的戊烷和己烷馏分，该方法需要连续地添加也产生HC1的有机氯化物进料。另一种方 法涉及在氢和包含高度地分散在氢型丝光沸石上的铂的催化剂存在下在150-350psi的压 力和400至550°F的温度下戊烷/己烷进料的反应，进料中最大含水量为50ppm。因为使 用强酸性催化剂或使用该催化剂引起的副产物导致的强腐蚀效果，从而需要昂贵的合金设 备，所以以上方法操作成本高。并且，湿气和通常以进料中污染物存在的高分子量烃引起催 化剂的退化并使其频繁更换成为必要。在700°F至800°F的更高温度下进行的另一种方 法在氢存在下使用催化剂例如在二氧化硅_氧化铝基底上的铂。在所需高温下，异构体的 平衡混合物以使链烷烃进料的一部分的实质性循环是必要的以使辛烷值得到所需的改善。
[0003] U.S. 4, 374, 296公开了一种用于通过在具有提高的酸活性的具有少量与其组合的 VIII族金属的特定的高度硅质多孔沸石结晶材料存在下加氢异构化升级正链烷烃或环烷 烃的方法。此外，文中所述的本发明涉及正链烷烃或环烷烃在氢和上述催化剂存在下进行 延长时间段的连续加氢异构化以产生具有高辛烷值的支链异构物的混合物而不使用耐腐 蚀设备或频繁地更换催化剂材料。此外，本发明涉及在特定反应条件下，在氢和包含负载在 氧化铝载体上的具有提高的酸活性和确定的二氧化硅/氧化铝摩尔比和约束指数并具有 少量铂的多孔结晶沸石的特定催化剂存在下，轻质链烷烃例如正戊烷、正己烷或其混合物 的加氢异构化。
[0004] 随着全球对柴油机燃料的需求增加，越来越多地关注用于生产柴油机燃料的除了 石油原油的来源。一种这样的非-石油来源被称为可再生来源。这些可再生来源包括，但 不限于，植物油例如玉米油、棕榈油、油菜籽油、芥花油、大豆油和海藻油，动物脂肪例如非 食用油脂、鱼油和多种废物流例如黄棕色油脂和污水污泥。这些来源的共同特性为它们由 甘油三酯和游离脂肪酸（FFA)组成。这些化合物包含具有约8至约24个碳原子的正烷烃 链。甘油三酯或FFA中的正烷烃链也可单-、二-或多-不饱和。替代或除了甘油三酯外， 来自可再生来源的一些甘油酯可为甘油单酯或甘油二酯。
[0005] 这些是在公开由油生产烃的领域中的报道。例如，美国专利No. 4, 300, 009公开使 用结晶铝硅酸盐沸石以将植物油例如玉米油转化成烃例如汽油和化学物例如对二甲苯。美 国专利No. 4, 992, 605公开了通过加氢处理植物油例如芥花油或葵花油生产柴油沸腾范围 内的烃产物。最后，美国2004/0230085A1公开了一种通过加氢脱氧反应以及随后的异构 化处理生物来源的烃组分的方法。一般通过脱氧反应将不需要的氧从脂肪酸或它们的酯中 去除。可通过催化加氢处理例如加氢裂化进行身为基于生物材料的油和脂肪的生物油和脂 肪的脱氧反应以制得适宜作为柴油机燃料的烃，但也可使用更加受控的加氢处理条件。
[0006] 目前，加氢异构化催化一般涉及具有酸功能，和贵金属（PM)功能的双功能催化 剂。酸性通常由分子筛组分（沸石、硅-铝磷酸盐等）提供，PM功能常见地由沉积在催化 剂上的铂提供。用于目前可用催化剂的分子筛具有特定含量的铝或二氧化硅以控制酸性。 这些催化剂表现出极好的活性，但也苦于相对高的裂化，以使用利用分子例如叔丁胺（TBA) 的催化剂钝化步骤来控制酸性并因此改善方法产率。
【发明内容】
[0007] 根据本发明，已发现，在包含结晶金属娃酸盐分子筛的催化剂存在下异构化与氢 混合的链烷烃的方法中实现了明显改善，该结晶金属硅酸盐分子筛在结晶框架中包含铁。 所使用的铁（Fe)沸石硅酸盐材料通常具有就直径而言3-10埃的中等孔径。
[0008]其它方面提供制造生物燃料的方法，所述方法包括：提供来源于基于生物的进料 的链烷烃来源；使脱氧的基于生物的进料与本发明的加氢异构化催化剂接触；以及得到生 物燃料。
【附图说明】
[0009] 图示为利用Pt/ZSM-23和Pt/Fe-ZSM-23催化剂的相对于产物的浊点的对比％裂 化的图。
【具体实施方式】
[0010] 本发明涉及由可再生来源例如植物油/脂肪和动物油/脂肪制造烃的改良方法， 其包括加氢处理/脱氧步骤和异构化步骤。具体地讲，本发明涉及将基于生物的进料转换 成正链烷烃并利用异构化将得到的正链烷烃转化成柴油和航空燃料范围的支链烷烃，燃料 产率高。一般来讲，本发明尤其关于上述异构化步骤以将正链烷烃转化成支链烷烃，其在氢 和改性沸石催化剂存在下发生。加氢处理和/或脱氧来自可再生来源的原进料在该领域是 熟知的并不是本发明的一部分。
[0011] 如所述，本发明涉及一种由非-石油进料例如来源于植物或动物的可再生进料制 造用作柴油机燃料或航空燃料的烃流的方法。术语可再生进料意包括除了由石油原油得到 的那些进料的进料。用于描述此类进料的另一个术语为生物可再生脂肪和油。可用于本发 明的可再生进料包括含有甘油酯和游离脂肪酸（FFA)的那些中的任一种。大多数甘油酯为 甘油三酯，但也可存在并加工甘油单酯和甘油二酯。这些可再生进料的实例包括，但不限 于，芥花油、玉米油、豆油、菜籽油、大豆油、菜油、妥尔油、葵花油、大麻籽油、橄榄油、亚麻籽 油、椰子油、蓖麻油、花生油、棕榈油、芥子油、棉籽油、麻疯果油、亚麻荠油、蔓越梅油、牛脂、 黄棕色油脂、猪油、鲸油、乳脂肪、鱼油、海藻油、蔓越梅油、污水污泥等。典型植物或动物脂 肪的甘油酯和FFA在它们的结构中包含具有约8至约24个碳原子的脂肪族烃链，大部分脂 肪和油包含高浓度的具有16和18个碳原子的脂肪酸。也可将可再生进料和石油-衍生的 烃的混合物或共进料用作进料。可尤其用作与上述进料组合的共进料组分的其它进料组分 包含废机油和工业润滑剂、用过的石蜡、来源于煤、生物量、天然气的气化以及随后的下游 液化步骤例如Fischer-Tropsch技术的液体、来源于废塑料例如聚丙稀、高密度聚乙稀和 低密度聚乙烯的热或化学解聚的液体；以及以来自石油化学和化学过程的副产物生成的其 它合成油。以上进料的混合物也可用作共进料组分。使用共进料组分的一个优点在于被视 为来自基于石油或其它过程的废产物的物质被转换成现有方法的有价值的共进料组分。应 了解，本发明方法涉及正烷烃利用本发明的铁-改性的沸石的加氢异构化也应用于基于石 油的进料。
[0012] 可再生原进料流向在一个或多个反应器中的包含一个或多个催化剂床的第一加 氢处理反应区以去除污染物并提供脱氧反应。氢化和加氢处理催化剂为该领域熟知的那些 中的任一种例如分散在高表面积载体上的镍或镍/钼。其它氢化催化剂包含分散在高表面 积载体上的一种或多种贵金属催化元素。贵金属的非限制性实例包含分散在氧化铝或 活性碳上的Pt和/或Pd。
[0013] 以上列举的催化剂也可催化原进料的脱羧反应、脱羰反应和/或加氢脱氧反应以 去除氧。脱羧反应、脱羰反应和加氢脱氧反应在文中统称为脱氧反应。
[0014] 本发明在nCsJg进料流例如获自上述可再生来源的那些的加氢异构化反应中使 用包含含Fe的分子筛的催化剂。在包括约200至约500°C的温度，和约400至约2000psig 的压力的加氢异构化条件下，使nCs+烃进料流与如下所述的特定催化剂接触。
[0015]-般来讲，适用于本发明方法的进料流为在约230°C至约570°C，优选地约370°C 至约540°C，以及更优选地约400°C至约500°C的范围内沸腾的nCsJg进料流。所形成产物为 具有〇°C至_65°C的浊点的柴油机燃料或航空燃料。一般来讲，柴油产物具有_10°C至_50°C 的浊点，而航空燃料具有_25°C至_65°C的浊点。
[0016]用于本发明方法的改性的含铁催化剂包含具有涉及以下摩尔关系的框架组成的 结晶金属娃酸盐分子筛：
[0017] [XaX\J203： (y)Y02
[0018] 其中X为铁，X1为铝，a为至少0. 5 ;Y为硅；以及y为约20至约300,通常约35至 约200。优选地，a