一种生物质气化炉内原位脱除生物质粗燃气中含氮污染物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种生物质气化炉内原位脱除生物质粗燃气中含氮污染物的方法，在生物质气化炉内，利用向生物质添加外源金属基催化剂，并联合生物质内源矿物组分的催化作用，使生物质催化热解，将生物质氮高选择性转化为N2，利用生物质自身热解产生的HCN、NH3还原半焦氧化产生的NOx、N2O，在生物质气化过程中催化生物质氮向氮气定向转化，以污治污，最大限度地在气化炉内将大部分氮转化为N2，从源头减少含氮污染物在气化粗燃气中含量，实现生物质气化炉炉内原位含氮污染物的高效脱除，总含氮污染物脱除率达60?80％，具有广泛的推广及使用价值。
【专利说明】
一种生物质气化炉内原位脱除生物质粗燃气中含氮污染物的 方法
技术领域：
[0001] 本发明涉及生物质粗燃气净化领域，具体涉及一种生物质气化炉内原位脱除生物 质粗燃气中含氮污染物的方法。
【背景技术】：
[0002] 生物质气化将生物质转化成高品位的粗燃气用于工业发电、热电联产、集中供气、 工业采暖供热等过程，是当前可再生能源利用研究领域的热点之一。常用生物质单位质量 氮含量较低(0.1-0.5%，wt)，远低于煤炭氮含量（1.5%，wt)，所以生物质气化过程含氮污 染物的排放问题常被忽略。但生物质热值一般为煤炭的一半乃至更低，因此从单位发热量 的氮含量的角度，生物质利用过程含氮污染物的排放与煤炭处于同等重要的地位。
[0003] 生物质含氮组分(简称生物质氮，Biomass N)以氨基酸为主，热解起始阶段随生物 质脱挥发分的进行，生物质氮被分配到气相、焦油与半焦中，此外，均匀弥散于气相的细颗 粒物烟炱也含有少量氮。气相氮包括!《^、顯3、仏等含氮气体产物，焦油与烟炱中氮主要以芳 香环的形式存在，一般而言，半焦氮较生物质氮具有更稳定的结构。气相氮、焦油氮与半焦 氮在氧化气氛里经过复杂的气-气及气-固反应生成Ν0χ(χ=1或2，95%以N0存在，其余为 N〇2)、N20。因此，生物质气化过程生成的主要含氮污染物包含如下2类：1)氮原子以还原态存 在的NH3、HCN、焦油氮等；2)氮原子以氧化态存在的Ν0χ、Ν20。经检测，以玉米秸杆为原料，典 型工业规模的下吸式固定床生物质气化炉得到的粗燃气中，顺3、!0^0^20的浓度分别为 180mg/Nm3、80mg/Nm3、75mg/Nm3、1 Omg/Nm3。
[0004] 作为粗燃气发电、供热、合成液体燃料等重要燃气利用过程的上游工艺，生物质气 化虽然不直接外排含氮污染物，但对燃气利用的终端用户（燃烧、发电、供热、化工品合成 等)而言，粗燃气中呈还原性的污染物如NH3、HCN、焦油氮等（统称为氮氧化物前体物)可在 后续能源利用过程(如燃气燃烧）中被进一步氧化为Ν0χ、Ν20。
[0005] ZL201210434773.1基于烟气再循环及低氧燃烧原理，公开了一种降低生物质循环 流化床锅炉氮氧化物排放的方法;201410398514.7公开了一种用生物质还原燃煤工业锅炉 烟气氮氧化物的方法及装置。该方法使生物质颗粒在输送过程中发生高温热解反应析出包 括碳氢基、氨基的活性基团以及残余焦;将热解后的生物质颗粒喷入燃煤工业锅炉炉膛内 形成还原区与烟气发生反应。
[0006]上述专利均是在生物质或煤炭燃烧过程中采取的降低氮氧化物排放的方法，当前 技术缺乏针对生物质气化炉内抑制含氮污染物排放的有效手段。
【发明内容】
：
[0007]针对现有技术的不足，本发明提供一种生物质气化炉内原位脱除生物质粗燃气中 含氮污染物的方法，在生物质气化炉内，利用向生物质添加外源金属基催化剂，并联合生物 质内源矿物组分的催化作用，使生物质催化热解，将生物质氮高选择性转化为^，利用生物 质自身热解产生的HCN、NH3还原半焦氧化产生的NOx(x= 1或2，95%以NO存在，其余为N〇2)、 N20,在生物质气化过程中催化生物质氮向氮气定向转化，从源头减少含氮污染物在气化粗 燃气中的含量。
[0008] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：
[0009] -种生物质气化炉内原位脱除生物质粗燃气中含氮污染物的方法，在生物质气化 炉内，利用向生物质添加外源金属基催化剂，并联合生物质内源矿物组分的催化作用，使生 物质催化热解，将生物质氮高选择性转化为N2，利用生物质自身热解产生的HCN、NH3还原半 焦氧化产生的N0X、N20，在生物质气化过程中催化生物质氮向氮气定向转化，从源头减少含 氮污染物在气化粗燃气中含量，所述生物质气化炉内，自上而下分为热解区、氧化区1、还原 区和氧化区2,该方法包括四个阶段：
[0010] 1)热解区生物质定向催化热解阶段:热解区利用生物质内源矿物组分及外源金属 基催化剂的催化作用使生物质定向催化热解，生物质氮(Biomass N)分别迀移转化为N2、半 焦氮(Char N)、焦油氮(Tar N)、NH3、HCN，实现生物质氮向他高选择性转化;所述生物质内源 矿物组分为存在于生物质中的碱金属或碱土金属盐等;所述外源金属基催化剂选自Ca基、 Fe基、Mg基金属盐类催化剂中之一种或两种以上的组合;所述生物质定向催化热解反应在 无氧气条件下进行，所述生物质定向催化热解温度为300-650°C，固相停留时间为3-10min;所述外源金属基催化剂与生物质的质量比为0.1%_20%;所述半焦氮为半焦中所含的氮； 焦油氮为常温条件下呈液态的有机化合物中存在的氮；
[0011] 2)氧化区1半焦与焦油部分氧化阶段:氧化区1设置气化剂引入口，阶段1)中生物 质热解得到的半焦、挥发分进入氧化区1，与气化剂发生反应，部分半焦氮、焦油氮、NH3、HCN 被氧化为Ν0χ(χ= 1或2，95 %以NO存在，其余为N〇2)、N20及N2;所述气化剂为空气、02中一种或 两种的组合;所述氧化区1反应温度650-850°C，停留时间为3-8min，所述氧化区1空气当量 比（ER)为0.30-0.45;
[0012] 3)还原区半焦气化及焦油催化/水蒸气重整反应阶段:还原区设置水蒸气引入口 和粗燃气出口，所述粗燃气出口与水蒸气引入口的中心线不在同一水平面，阶段2)中在氧 化区1未完全氧化的半焦进入还原区后与C02、H20发生气化反应得到粗燃气;阶段1)生物质 自身热解产生的耶1冊3与阶段2)半焦氧化产生的腸\(1=1或2,95%以腸存在，其余为 N〇2)、N20发生还原反应生成氮气;所述还原区反应温度为750-900°C，停留时间为0.5-2min， 所述水蒸气与生物质质量比（S/B)为0-0.5;
[0013] 4)氧化区2进行未气化半焦的完全燃烧阶段:氧化区2也设置气化剂引入口，阶段 3)还原区未气化的半焦在氧化区2进行完全燃烧，实现半焦氮向NOx、N2(XSN2的迀移，炉渣从 炉底排出；所述气化剂为空气、〇2等中一种或两种的组合;所述氧化区2反应温度750-1050 °(：，停留时间4-1011^11，空气当量比化1〇为0.35-0.48。
[0014]进一步地，上述方法处理后得到的粗燃气经燃气锅炉燃烧，进一步显著减少尾气 中氮氧化物的排放浓度。
[0015] 氧化区1-还原区界面，还原区-氧化区2界面，〇2体积浓度控制为0.01-2.0%，反应 温度为750-1050°C，停留时间不小于10s，进行NH3、HCN对Ν0χ(χ = 1或2,95%以N0存在，其余 为Ν02)、Ν20的选择性非催化还原，将大部分氮还原生成他，实现粗燃气低含氮污染物洁净排 放。
[0016] 阶段1)中发生的反应为：
[0017] Biomass N 撕>N2 +NH3 + HCN+ Char N+ Tar N+ 〇
[0018] 阶段1)所述外源金属基催化剂通过物理掺混或溶液浸渍添加至生物质，分别制得 掺金属生物质或浸金属生物质，并与生物质内源矿物组分联合作用，催化生物质热解，实现 生物质氮向N2高选择性转化，生物质氮转化为N2的质量百分比大于30%，优选条件下不小于 50% 〇
[0019] 所述外源金属基催化剂与生物质的质量比为优选为2%-5%。
[0020] 所述外源金属基催化剂优选通过溶液浸渍添加至生物质，所述外源金属基催化剂 优选为Fe基催化剂。
[0021] 所述生物质定向催化热解所需热量由气化炉氧化区半焦或挥发分氧化反应放出 的热量来提供。
[0022]所述生物质定向催化热解温度优选为450-550°C，固相停留时间优选为5-7min。
[0023] 阶段2)中发生的反应为：
[0024] Char N+〇2^NOx+N2〇+N2+···
[0025] Tar N+〇2^NOx+N2〇+N2+···。
[0026] 所述氧化区1反应温度优选为700-800°C，停留时间优选为5min，所述氧化区1空气 当量比（ER)优选为0.38;在优选条件下半焦氮、焦油氮被氧化为氮氧化物，而HCN、NH3较少 被氧化。
[0027]阶段3)中发生的反应为：
[0028] ΝΗβ+ΝΟχ+?2co+M^ yM2 +
[0029] 2NH3 + N20 + 02.. COf//；+c^ y2N2 + · · ·
[0030] HCN+NOx+02 -J > + …
[0031] 2HCN + Np + 02......CC,+H^CH^·· > 2N2 +··- 〇
[0032] 所述还原区反应温度优选为800-900°C，停留时间优选为l.Omin，所述水蒸气与生 物质质量比（S/B)优选为0.35。
[0033]阶段4)中发生的反应为：
[0034] Char N+〇2-NOx+N2〇+N2+···。
[0035] 所述氧化区2反应温度优选为850-950°C，停留时间优选为7min，空气当量比（ER) 优选为〇. 42。在优选条件下半焦被完全氧化，半焦氮则全部转化为NOx(x = 1或2，95%以NO 存在，其余为N〇2)、N20及少量N2。
[0036] 所述氧化区1-还原区界面，还原区-氧化区2界面，02体积浓度优选为0.1-0.5%， 反应温度优选为800~900 °C，停留时间优选为20s。
[0037]本发明的有益效果如下：
[0038] 1)本发明依据生物质分区/分级转化和过程控制原理，针对生物质气化燃气排放 的特点，在生物质气化炉内，利用向生物质添加外源金属基催化剂，并联合生物质内源矿物 组分的催化作用，使生物质催化热解，将生物质氮高选择性转化为N2,特别是利用生物质自 身热解产生的HCN、NH3还原半焦氧化产生的Ν0χ(χ = 1或2,95%以N0存在，其余为N〇2)、N20， 以污治污，最大限度地在气化炉内将大部分氮转化为n2，从源头减少含氮污染物在气化粗 燃气中含量，实现生物质气化炉炉内原位含氮污染物的高效脱除，总含氮污染物脱除率达 60-80%，具有广泛的推广及使用价值。
[0039] 2)从控制氮污染的角度，应以最大限度将生物质氮转化成N2为目标，因为N 2是唯一 的无污染的含氮气相产物，而生物质气化炉炉内原位削减这些含氮污染物的排放可省略下 游的氮氧化物脱除装置，并减少生物质利用全过程的投资和运行成本。
[0040] 3)本发明生物质气化炉内原位脱除生物质粗燃气中含氮污染物后得到的粗燃气 经燃气锅炉燃烧，进一步显著减少尾气中氮氧化物的排放浓度。
【附图说明】：
[0041]图1是本发明流程不意图。
【具体实施方式】：
[0042] 以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0043] 参见图1，一种生物质气化炉内原位脱除生物质粗燃气中含氮污染物的方法，在生 物质气化炉内，利用向生物质添加外源金属基催化剂，并联合生物质内源矿物组分的催化 作用，使生物质催化热解，将生物质氮高选择性转化为N2,利用生物质自身热解产生的HCN、 NH3还原半焦氧化产生的Ν0χ(χ=1或2,95%以勵存在，其余为胸）、犯0，在生物质气化过程 中催化生物质氮向氮气定向转化，从源头减少含氮污染物在气化粗燃气中含量，所述生物 质气化炉内，自上而下分为热解区、氧化区1、还原区和氧化区2,该方法包括四个阶段：
[0044] 1)热解区生物质定向催化热解阶段:热解区利用生物质内源矿物组分及外源金属 基催化剂的催化作用使生物质定向催化热解，生物质氮(Biomass N)分别迀移转化为N2、半 焦氮(Char N)、焦油氮(Tar N)、NH3、HCN，实现生物质氮向他高选择性转化;所述生物质内源 矿物组分为存在于生物质中的碱金属或碱土金属盐等;所述外源金属基催化剂选自Ca基、 Fe基、Mg基金属盐类催化剂中之一种或两种以上的组合;所述外源金属基催化剂与生物质 的质量比优选为2%_5%;所述生物质定向催化热解反应在无氧气条件下进行，所述生物质 定向催化热解温度为300-650°C，固相停留时间为3-10min;所述半焦氮为半焦中所含的氮； 焦油氮为常温条件下呈液态的有机化合物中存在的氮；
[0045] 2)氧化区1半焦与焦油部分氧化阶段:氧化区1设置气化剂引入口，阶段1)中生物 质热解得到的半焦、挥发分进入氧化区1，与气化剂发生反应，部分半焦氮、焦油氮、NH3、HCN 被氧化为Ν0χ(χ= 1或2，95 %以NO存在，其余为N02)、N20及N2;所述气化剂为空气、0 2等中一种 或两种的组合;所述氧化区1反应温度650-850°C，停留时间为3-8min，所述氧化区1空气当 量比（ER)为0.30-0.45;
[0046] 3)还原区半焦气化及焦油催化/水蒸气重整反应阶段:还原区设置水蒸气引入口 和粗燃气出口，所述粗燃气出口与水蒸气引入口的中心线不在同一水平面，阶段2)中在氧 化区1未完全氧化的半焦进入还原区后与C02、H20发生气化反应得到粗燃气;阶段1)生物质 自身热解产生的耶1冊3与阶段2)半焦氧化产生的腸\(1=1或2,95%以腸存在，其余为 N〇2)、N20发生还原反应生成氮气;所述还原区反应温度为750-900°C，停留时间为0.5-2min， 所述水蒸气与生物质质量比（S/B)为0-0.5;
[0047] 4)氧化区2进行未气化半焦的完全燃烧阶段:氧化区2也设置气化剂引入口，阶段 3)还原区未气化的半焦在氧化区2进行完全燃烧，实现半焦氮向NOx(x = l或2，95%以NO存 在，其余为N02)、N2(XSN2的迀移，炉渣从炉底排出；所述气化剂为空气、0 2等中一种或两种的 组合;所述氧化区2反应温度750-1050°(：，停留时间4-101^11，空气当量比化1〇为0.35-0.48。 [0048] 氧化区1-还原区界面，还原区-氧化区2界面，〇2体积浓度控制为0.01-2.0%，反应 温度为750-1050°C，停留时间不小于10s，进行NH3、HCN对Ν0χ(χ = 1或2,95%以N0存在，其余 为Ν02)、Ν20的选择性非催化还原，将大部分氮还原生成他，实现粗燃气低含氮污染物洁净排 放。
[0049] 实施例1:
[0050]生物质气化炉采用固定床气化炉，生物质采用玉米秸杆(N质量含量为0.83 % )，通 过物理掺混或溶液浸渍方式将外源金属基催化剂(Ca(0H)2)添加至玉米秸杆，分别制得富 含外在金属盐的掺金属玉米猜杆或浸金属玉米猜杆，Ca(OH)2与玉米猜杆质量比为2%。气 化剂采用空气进行气化，玉米秸杆加料量为250kg/h，总空气流量为300Nm3/h，分别在炉中、 炉底设置空气引入口，炉中空气流量为180Nm3/h，炉底空气流量为120Nm3/h，该气化方式的 气体流向、生物质物流向参加附图1，得到的粗燃气由还原区（也是生物质气化区）引出。热 解区、氧化区1、还原区、氧化区2温度分别为500°C、850°C、750°C、900 °C。粗燃气温度为550 Γ。
[0051] 对比例1
[0052]参考实施例1，不同之处在于，生物质气化炉采用上吸式固定床气化炉，在炉底设 置空气引入口，空气流量为300Nm3/h。由于采用上吸式固定床气化炉，气化过程只有1个氧 化区，生物质物流方向为热解区（炉上部）、还原区（炉中部生物质气化区）、氧化区（炉底部， 相当于实施例1的氧化区2)，炉渣由炉底排出。空气进入气化炉底与半焦发生不完全氧化反 应，来自氧化区的C0、C02在气化区与生物质半焦发生气化反应得到粗燃气，气体流向为从 炉底到炉顶，得到的粗燃气由炉顶引出。热解区、氧化区、还原区温度分别为400°C、850°C、 750°C，粗燃气出口温度为180°C。
[0053] 对比例2
[0054] 参考实施例1，不同之处在于，生物质气化炉采用下吸式固定床气化炉，在炉中设 置空气引入口，空气流量为300Nm3/h。由于采用下吸式固定床气化炉，气化过程只有1个氧 化区，生物质物流方向为热解区（炉上部）、氧化区（炉中部）、还原区（炉底部），炉渣由炉底 排出。空气由炉中进入氧化区与半焦发生不完全氧化反应，来自氧化区的C0、C02在气化区 与生物质半焦发生气化反应得到粗燃气，气体流向为从炉中到炉底，得到的粗燃气由炉底 引出。热解区、氧化区、还原区温度分别为400 °C、850 °C、750 °C，粗燃气出口温度为600 °C。 [0055]实施例1和对比例1和2得到的粗燃气中NH3、HCN分别采用2个串联的装有吸收液 (0. lmo 1 /L的NaOH用于吸收HCN，0. lmo 1 /L HC1溶液用于吸收NH3)的孟氏吸收瓶吸收，定容 后采用哈希DR2700分光光度仪测定HCN及NH3含量;N0、fc0采用testo 350烟气分析仪测定。
[0056] 利用本发明方法测得实施例1和对比例1和2的粗燃气中含N污染物浓度的对比结 果如表1所示：
[0057] 表1:
[0058]
[0059] 由表1可见，采用浸渍法比物理掺混法具有更好的含氮污染物脱除效果;本实施例 与对比例相比，采用本发明所述方法可显著减少粗燃气中含N污染物的排放浓度，
[0060] 实施例2:
[0061] 生物质气化炉采用固定床气化炉，以豆秸(N质量含量为3.2%)为原料，通过溶液 浸渍的方式分别将外源金属基催化剂Ca(0H)2、Fe2(S04) 3、Mg(0H)2添加至豆秸，分别制得富 含外在〇8盐、？6盐、]\^盐的浸金属_&猜，〇3(0!〇2、？62(3〇4)3与_&猜质量比分别为2%、5%， 20%，Mg(0H)2与豆秸质量比为20%，气化剂采用空气进行气化，豆秸加料量为250kg/h，总 空气流量为300Nm3/h，分别在炉中、炉底设置空气引入口，炉中空气流量为180Nm3/h，炉底空 气流量为120Nm3/h，粗燃气由气化区引出。热解区、氧化区1、还原区、氧化区2温度分别为 500°C、850°C、750°C、900°C。粗燃气温度为550°C。
[0062] 实施例2得到的粗燃气中NH3、HCN分别采用2个串联的装有吸收液（0.1mol/L的 NaOH用于吸收HCN，0.1mol/L HC1溶液用于吸收NH3)的孟氏吸收瓶吸收，定容后采用哈希 DR2700分光光度仪测定HCN及NH3含量;Ν0、Ν20采用testo 350烟气分析仪测定。
[0063] 利用本发明方法所测得粗燃气中含氮污染物浓度结果如表2所示：
[0064] 表2:
[0065]
[0066] 由表2可见，增加外源金属基催化剂添加量有利于减少含氮污染物排放总量，且Fe 基催化剂比Ca基、Mg基催化剂具有更好的含氮污染物脱除效果。
[0067] 实施例3:
[0068] 生物质气化炉采用固定床气化炉，以玉米秸杆(N质量含量为0.83%)为原料，通过 溶液浸渍的方式将外源金属基催化剂Fe2(S04)3添加至玉米秸杆，制得富含外在Fe盐的浸金 属玉米猜杆，Fe2(S〇4)3与玉米猜杆质量比为2 %，气化剂米用空气进行气化，玉米猜杆加料 量为250kg/h，总空气流量为300Nm3/h，分别在炉中、炉底设置空气引入口，炉中空气流量为 180Nm3/h，炉底空气流量为120Nm3/h，粗燃气由气化区引出。热解区、氧化区1、还原区、氧化 区2温度分别为500°C、850°C、750°C、900°C。粗燃气温度为550°C。
[0069] 对比例3
[0070] 参考实施例3,不同之处在于，实施例3得到的粗燃气经高温除尘后通过引风机引 入到燃气锅炉进行燃烧，测定尾气中含氮污染物浓度。
[0071] 对比例4
[0072] 参考实施例3，不同之处在于，生物质气化炉采用上吸式固定床气化炉，在炉底设 置空气引入口，空气流量为300Nm3/h，由于采用上吸式固定床气化炉，气化过程只有1个氧 化区，生物质物流方向为热解区（炉上部）、还原区（炉中部生物质气化区）、氧化区（炉底部， 相当于实施例1的氧化区2)，炉渣由炉底排出。空气进入气化炉底与半焦发生不完全氧化反 应，来自氧化区的C0、C02在气化区与生物质半焦发生气化反应得到粗燃气，气体流向为从 炉底到炉顶，得到的粗燃气由炉顶引出，粗燃气经高温除尘后通过引风机引入到燃气锅炉 进行燃烧，测定尾气中含氮污染物浓度。经测定，热解区、氧化区、还原区温度分别为400°C、 850 °C、750 °C，粗燃气出口温度为180 °C。
[0073] 对比例5
[0074] 参考实施例3,不同之处在于，生物质气化炉采用下吸式固定床气化炉在炉中设置 空气引入口，空气流量为300Nm3/h，由于采用下吸式固定床气化炉，气化过程只有1个氧化 区，生物质物流方向为热解区（炉上部）、氧化区（炉中部）、还原区（炉底部），炉渣由炉底排 出。空气由炉中进入氧化区与半焦发生不完全氧化反应，来自氧化区的C0、C02在气化区与 生物质半焦发生气化反应得到粗燃气，气体流向为从炉中到炉底，得到的粗燃气由炉底引 出。热解区、氧化区、还原区温度分别为400°(：、850°(：、750°(：，粗燃气出口温度为600°(：。粗燃 气经高温除尘后通过引风机引入到燃气锅炉进行燃烧，测定尾气中含氮污染物浓度。
[0075] 实施例3得到的粗燃气和对比例3、4和5得到的尾气中NH3、HCN分别采用2个串联的 装有吸收液(〇· ImoVL的NaOH用于吸收HCN，0. lmol/L HC1溶液用于吸收NH3)的孟氏吸收瓶 吸收，定容后采用哈希DR2700分光光度仪测定HCN及NH3含量;Ν0、Ν20采用test 〇350烟气分析 仪测定。检测结果参见表3
[0076] 表3:
[0077]
[0078] 说明：本实施例所有测定值均已折算至尾气02含量为6%情形。
[0079] 由表3实施例和对比例3可见，粗燃气经燃气锅炉燃烧，可显著减少尾气中氮氧化 物的排放浓度;并且，粗燃气经燃气锅炉燃烧，燃烧尾气中氮氧化物总量为31mg/m3,小于我 国新建锅炉氮氧化物排放浓度限制(GB 13271-2014)所规定的不大于200mg/m3的标准值， 可实现达标排放。
【主权项】
1. 一种生物质气化炉内原位脱除生物质粗燃气中含氮污染物的方法，其特征在于，在 生物质气化炉内，利用向生物质添加外源金属基催化剂，并联合生物质内源矿物组分的催 化作用，使生物质催化热解，将生物质氮高选择性转化为N 2,利用生物质自身热解产生的 HCN、NH3还原半焦氧化产生的^^、犯0^=1或2，在生物质气化过程中催化生物质氮向氮气 定向转化，所述生物质气化炉内，自上而下分为热解区、氧化区1、还原区和氧化区2,该方法 包括四个阶段： 1) 热解区利用生物质内源矿物组分及外源金属基催化剂的催化作用使生物质定向催 化热解，生物质氮分别迀移转化为N2、半焦氮、焦油氮、NH 3、HCN，实现生物质氮向他高选择性 转化;所述生物质内源矿物组分为存在于生物质中的碱金属或碱土金属盐;所述外源金属 基催化剂选自Ca基、Fe基、Mg基金属盐类催化剂中之一种或两种以上的组合;所述生物质定 向催化热解反应在无氧气条件下进行，所述生物质定向催化热解温度为300-650°C，固相停 留时间为3-10min ;所述外源金属基催化剂与生物质的质量比为0.1%-20% ;所述半焦氮为 半焦中所含的氮;焦油氮为常温条件下呈液态的有机化合物中存在的氮； 2) 氧化区1设置气化剂引入口，阶段1)中生物质热解得到的半焦、挥发分进入氧化区1， 与气化剂发生反应，部分半焦氮、焦油氮、NH 3、HCN被氧化为Ν0χ、Ν20及N2;所述气化剂为空 气、0 2中一种或两种的组合;所述氧化区1反应温度650-850°C，停留时间为3-8min，所述氧 化区1空气当量比为0.30-0.45; 3) 还原区设置水蒸气引入口和粗燃气出口，所述粗燃气出口与水蒸气引入口的中心线 不在同一水平面，阶段2)中在氧化区1未完全氧化的半焦进入还原区后与C0 2、H20发生气化 反应得到粗燃气;阶段1)生物质自身热解产生的HCN、NH3与阶段2)半焦氧化产生的Ν0 χ、Ν20 发生还原反应生成氮气;所述还原区反应温度为750-900°C，停留时间为0.5-2min，所述水 蒸气与生物质质量比为0-0.5; 4) 氧化区2也设置气化剂引入口，阶段3)还原区未气化的半焦在氧化区2进行完全燃 烧，实现半焦氮向NOx、N 2(XSN2的迀移，炉渣从炉底排出；所述气化剂为空气、02中一种或两 种的组合;所述氧化区2反应温度750-1050°(：，停留时间4-101^11，空气当量比为0.35-0.48。2. 根据权利要求1所述的生物质气化炉内原位脱除生物质粗燃气中含氮污染物的方 法，其特征在于，权利要求1得到的粗燃气经燃气锅炉燃烧。3. 根据权利要求1所述的生物质气化炉内原位脱除生物质粗燃气中含氮污染物的方 法，其特征在于，氧化区1-还原区界面，还原区-氧化区2界面，0 2体积浓度控制为0.01-2.0%，反应温度为750-1050°C，停留时间不小于10s。4. 根据权利要求3所述的生物质气化炉内原位脱除生物质粗燃气中含氮污染物的方 法，其特征在于，所述氧化区1-还原区界面，还原区-氧化区2界面，0 2体积浓度为0. ΙΟ.5%，反应温度为 800 ~ 900°C，停留时间为 20s。5. 根据权利要求1或2所述的生物质气化炉内原位脱除生物质粗燃气中含氮污染物的 方法，其特征在于，阶段1)所述外源金属基催化剂通过物理掺混或溶液浸渍添加至生物质。6. 根据权利要求1或2所述的生物质气化炉内原位脱除生物质粗燃气中含氮污染物的 方法，其特征在于，所述外源金属基催化剂与生物质的质量比为2%-5%;所述外源金属基 催化剂为Fe基催化剂;所述生物质定向催化热解所需热量由气化炉氧化区半焦或挥发分氧 化反应放出的热量来提供;所述生物质定向催化热解温度为450-550°C，固相停留时间为5- 7min〇7. 根据权利要求1或2所述的生物质气化炉内原位脱除生物质粗燃气中含氮污染物的 方法，其特征在于，所述氧化区1反应温度为700-800°C，停留时间为5min，所述氧化区1空气 当量比为0.38;所述还原区反应温度为800-900°C，停留时间为l.Omin，所述水蒸气与生物 质质量比为0.35。8. 根据权利要求1或2所述的生物质气化炉内原位脱除生物质粗燃气中含氮污染物的 方法，其特征在于，所述氧化区2反应温度为850-950°C，停留时间为7min，空气当量比为 0.42〇
【文档编号】B01D53/56GK105838453SQ201610378537
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】谢建军, 袁洪友, 阴秀丽, 吴创之
【申请人】中国科学院广州能源研究所