一种低粘度茂金属pao基础油的制备方法

一种低粘度茂金属pao基础油的制备方法
【专利摘要】本发明涉及聚α?烯烃制备技术领域，特别是涉及一种低粘度茂金属PAO基础油的制备方法。本发明提供一种低粘度茂金属PAO基础油的制备方法，包括如下步骤：1）获取煤制α?烯烃80℃~240℃馏分段；2）对煤制α?烯烃80℃~240℃馏分段进行含氧化合物去除处理；3）经受含氧化合物去除处理的煤制α?烯烃80℃~240℃馏分段在混合茂金属催化剂和链穿梭剂存在的条件下聚合，所得产物淬灭、纯化、加氢后即得所述PAO基础油。本发明采用双茂金属?链穿梭剂催化体系合成低粘度PAO，同时降低产物中二聚体的选择性，以达到提高润滑油基础油组分收率的目的，避免了使用氢气作为分子量调节剂时使得部分原料被饱和为烷烃的缺点。
【专利说明】
一种低粘度茂金属PAO基础油的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及聚α-烯烃制备技术领域，特别是涉及一种低粘度茂金属ΡΑ0基础油的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚α-烯烃(ΡΑ0)是合成基础油的一种，是一种由化学合成方法制备的合成烃类润 滑油，其组成是比较规则的长链烷烃，是一种性能优异的合成润滑油基础油，是目前合成发 动机油、齿轮油和其他工业用油、脂中最为广泛应用的基础油料之一。由其调制的合成油极 大地扩展了润滑油脂在低温、高温、高负荷及其他苛刻条件下的应用范围，提供了优异的粘 温性能、热氧化安定性、润滑及抗磨损性能和清净性，因而大大地延长了换油期，减缓了设 备的腐蚀和磨损，降低了设备的维修周期，提高了设备的利用率和使用寿命。
[0003] 聚α-烯烃通常通过烯烃催化聚合的技术来生产，使用的原料为C8-C12的α-烯烃中 的单体或者混合烯烃，聚合催化剂为路易斯酸型催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。通过改进聚 合工艺及聚合催化剂来提高基础油的使用性能。经过多年的发展，聚α-烯烃的生产技术有 了很大的改进和提高。低粘度的ΡΑ0通常使用三氟化硼作为催化剂，中粘度及高粘度的则采 用三氯化铝为催化剂来生产。采用这两种催化剂进行催化聚合的过程中，往往伴随有裂解 骨架异构、重排等副反应发生，导致生产的ΡΑ0的分子结构中生产许多较短的侧链，这些短 侧链的存在会导致基础油的蒸发损失增大和闪点降低，影响其使用性能。而采用茂金属催 化剂所合成的ΡΑ0分子拥有突出的基干，从基干以无序方式伸出长短不一的侧链，其独特的 几何结构可得到很均一的化学产品，所以其拥有梳状结构，不存在直立的侧链。与常规ΡΑ0 相比这种形状拥有改进的流变特性和流动特征，从而可更好地提供剪切稳定性、较低的倾 点和较高的粘度指数，特别是由于有较少的侧链而具有比常规ΡΑ0高得多的剪切稳定性。这 些特性决定了其使用目标是高苛刻度的应用，包括动力传动系统和齿轮油、压缩机润滑油、 传动液和工业润滑油，为区别于常规的ΡΑ0,这种采用茂金属催化剂所合成的聚α-烯烃被称 为茂金属聚 α_稀经，即mPAO(metallence ΡΑ0) 〇
[0004] 合成ΡΑ0的原料为C8-C12的α-烯烃，大多来自于乙烯齐聚产物，尤其以1-癸烯为原 料合成的ΡΑ0的粘温性能最为优异。来自于费托合成工艺的原料中的α_烯烃的分布遵循 Anderson-Schulz-Flory分布，碳数连续且约有40%的同碳数烷烃。选取合适碳数<1-稀经组 成的煤制烯烃可以作为生产ΡΑ0的原料，使得煤制α_烯烃及费托工艺的附加值得到提高。
[0005] 聚α_烯烃合成油通常是以α_烯烃为原料，在路易斯酸催化剂的作用下进行聚合而 得到的。其生产过程一般包括聚合、催化剂分离、蒸馏和加氢四个工艺过程。由于国内没有 C8-C12α-烯烃的生产技术，全部依赖进口，增加了国内聚α-烯的生产成本。
[0006] 基于高温费-托法所生产的α-烯烃混合物主要由直链烷烃和直链α-烯烃所组成， 同时含有少量的异构烃类和含氧化合物(如:长链醇、长链醛和烷基酸），其特点是该混合物 的碳数连续分布，烷烃与α-烯烃难以通过传统的蒸馏等方式进行分离，α-烯烃的含量通常 约为45%左右。通过蒸馏切割合适的馏分段，并脱除含氧化合物后，煤制烯烃可以作为生产 聚α-烯的原料。以乙烯齐聚法生产的α_烯烃为原料生产PAO的专利和文献较多，而以茂金属 为催化剂、煤制烯为原料合成PA0未见相关专利和报道。
[0007] 低粘度的ΡΑ0通常采用三氟化硼作为催化剂来生产，产物中主要的组分为α-烯烃 的三聚体、四聚体、五聚体及少量的六聚体。在聚合过程中由于多种催化活性中心的存在， 除了聚合反应外，还存在双键异构，骨架重排等反应，导致所得到的聚合物异构化程度较 高，较高的异构化程度会导致基础油的蒸发损失性和闪点受到影响。茂金属催化剂本身具 有的单活性中心可以有效避免上述问题的出现。
[0008] 合成低粘度ΡΑ0的茂金属化合物是由一个或两个环戊二烯基(或芴基、茚基)或其 衍生物与过渡金属原子直接键合形成的化合物，这类催化剂以Cp 2MCl2最为常见(Μ为Ti，Zr， Hf)，Cp为环戊二烯基、茚基或芴基上可以有各种取代基。
[0009]助催化剂是茂金属催化体系的重要组成部分，通常分为两大种类:烷基铝氧烷类 和有机棚化物。其中，烷基错氧烧有甲基错氧烧、乙基错氧烧、丁基错氧烧及其混合物，这类 助催化剂在催化体系中达到一定比例才能起到催化作用，通常Al/Zr比500:1、1000:1也可 以是1500:1和2000:1。烷基铝氧烷的性质极为活泼，遇空气中的水份和氧会发生剧烈的反 应并伴随强放热。因此，大的用量和不稳定的性质及昂贵的价格限制了该类助催化剂的应 用。
[0010] 有机硼化物助催化剂在烷基铝的存在下和茂金属组成的催化体系可以有效地催 化聚合反应，常用的有机硼化物有 B(C6F5)3，[Me2PhNH][B(C 6F5)4]，[R3NH][B(C6F5)4]，[R4N] [B(C 6F5)4]，[Ph3C] [B(C6F5)4]，[Me2PhNH] [B( (C6H3-3，5-(CF3)2) )4]，[Ph3C] [B( (C6H3-3，5-(CF3)2))4]，[NH4][B(C 6H5)4]，其中 R = C1-C16 的烷基，Ph 为苯基。B/Zr 比通常为1:1，烷基铝 通常为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。烷基铝在较低的加量下就可以有效地进行催化 反应。有机棚化物的性质很稳定，可以在空气中稳定存在，烷基错相对烷基错氧烧$父为稳 定，价格也较低。
[0011] 在烯烃聚合反应中通入一定摩尔比的氢气可以调节聚合物的分子量，在以茂金属 作为催化剂合成聚α-烯烃时，通入一定压力的氢气可以降低聚合物的粘度，同时提高茂金 属催化剂的活性。但氢气的存在会使得部分反应原料的双键被饱和，转化为低价值的烷烃。 另外，一些烷基铝和烷基锌通常也可以用做链穿梭剂来使用，如三甲基铝，三乙基铝和三异 丁基铝以及三乙基锌、三丙基锌、三顶丁基锌。烷基金属链穿梭剂的使用可以避免烯烃原料 被饱和成烷烃。
[0012] 美国专利US6548724公开了一种利用茂金属催化1-癸烯制备低粘度茂金属聚α-烯 烃。采用非桥联型茂金属催化剂，所合成的低粘度ΡΑ0具有优异的粘温性能，但在合成过程 中，二聚体的收率最高达到了49%。
[0013] 美国专利US8207390公开了一种利用烷基取代的双环戊二烯基二氯化锆和有机硼 化物体系来催化合成低粘度ΡΑ0的方法，在一定的温度、氢气压力下，所合成的产物粘度可 达到4.36mm 2/s，但二聚体的产率高达47 %。
[0014] 美国专利US8748361中采用了一种氢化的桥联茂金属催化剂-二甲硅基四氢茚基 二氯化锆和有机硼化物的催化体系合成出了低粘度的ΡΑ0,在温度140°C时，产物的粘度为 6.2mm 2/s，此时二聚体的产率约为38.7%，催化剂的活性约为14Kg产品/g催化剂。
[0015]美国专利US2015/0344598中采用一种氢化的乙烯基桥联的茂金属催化剂-乙烯基 四氢茚基二氯化锆和有机硼化物的催化体系合成出了低粘度的PAO,在一定的氢气压力下 催化剂的活性可以达到80Kg产品/g催化剂，但约5%的原料被饱和为烷烃。
[0016] 上述专利中采用茂金属催化体系来合成低粘度ΡΑ0时，无论采用非桥联型催化剂 或桥联型催化剂，都会产生大量的二聚体，因二聚体的闪点过低，不适合用作润滑油基础 油，因此，降低二聚体的选择性，提高基础油组分的收率对茂金属催化合成低粘度ΡΑ0工艺 的经济性至关重要。

【发明内容】

[0017] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种低粘度茂金属ΡΑ0基 础油的制备方法，用于解决现有技术中的问题。
[0018] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种低粘度茂金属ΡΑ0基础油的制 备方法，包括如下步骤：
[0019] 1)获取煤制α-稀经80°C~240°C馏分段；
[0020] 2)对步骤1)所得产物（煤制α-烯烃80°C~240°C馏分段）进行含氧化合物去除处 理；
[0021] 3)步骤2所得产物(经受含氧化合物去除处理的煤制α-烯烃80°C~240°C馏分段） 在混
[0022] 合茂金属催化剂和链穿梭剂存在的条件下聚合，所得产物淬灭、纯化、加氢后即得 所述
[0023] 润滑油基础油(ΡΑ0基础油）。
[0024] 本发明中，煤制α-烯烃通常指以煤为原料制备获得的α-烯烃，具体可以是以煤为 原料(生成合成气后，经过费托合成过程生成为液态烃类)合成甲醇后再通过甲醇制备获得 的α-稀经，所述 α-稀经(α-olefin，Alpha Olefins)通常指双键在分子链端部的单稀经，分 子式为R_CH=CH2,其中R为烷基，可以是例如包括但不限于乙烯、丙烯等烯烃。
[0025] 所述步骤1)中，煤制α-烯烃的馏分段的选取对合成mPAO很关键，不同的馏分组成 对最终的产品粘温性能和使用性能有很大影响，蒸馏温度低使得碳数较低的α-烯烃进入原 料中，进而影响产品的蒸发损失性和闪点，而提高蒸馏温度，更高碳数的α-烯烃会使得产品 的倾点升尚。
[0026] 具体的，所述步骤1)中，煤制α-烯烃的馏分段所对应的蒸馏条件的压力通常为常 压，可以获取煤制α_烯烃80 °C~240 °C馏分段，优选获取煤制α-烯烃140 °C~200 °C馏分段， 本领域技术人员可通过蒸馏切割温度来控制馏分的组成。
[0027]具体的，所述步骤1)中，获取煤制α-烯烃80°C~240°C馏分段的过程在惰性气体气 氛下进行，所述惰性气体通常指不易与煤制烯烃中的主要成分(例如1-辛烯、1-癸烯等） 发生化学反应的气态物质，例如可以是包括但不限于氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等 中的一种或多种的组合。
[0028]所述步骤2)中，含氧化合物通常指含有氧元素的化合物，例如可以是包括但不限 于醇、醛和烷基酸类等化合物，煤制烯烃中通常含有多种不同链长的含氧化合物，由于这 些化合物的官能团中含有活性氢原子，这些活性基团能与茂金属催化体系中的助催化剂烷 基铝类化合物发生反应，从而使得部分聚合催化剂中毒失活，催化剂的用量增大，增加了生 产成本。再者，将含氧化合物带入到基础油中会极大地影响润滑油品的氧化安定性。所以， 在聚合前通常要先脱除这些对催化剂有毒害作用的含氧化合物，而脱除含氧化合物后的聚 合产物储存安定性比较稳定，可以远距离运输和储存。
[0029]具体的，所述步骤2)中，含氧化合物去除处理通常指去除产物中含氧化合物的处 理方法，含氧化合物去除处理(去除步骤1)所得产物中的含氧化合物）的方法具体为:在煤 制α-烯烃80 °C~240 °C馏分段中加入碱土金属钝化剂，反应完成后固液分离，液相加入吸附 剂处理，完成后滤除固相。
[0030]具体的，所述碱土金属钝化剂选自Li、Na、K、Mg等中的一种或多种的组合。
[0031 ]更具体的，所述碱土金属钝化剂选自Li、Na、K、Mg等中的一种，或它们中的任意两 种或三种的组合，例如可以是包括但不限于KNa合金、KLi合金等。
[0032]在本发明一实施方式中，所述碱土金属钝化剂优选为金属Na。
[0033] 具体的，所述碱土金属钝化剂的加入量为煤制α-烯烃80°C~240°C馏分段的0.2~ 5wt %，优选为0 · 8_lwt %。
[0034] 所述步骤2)中反应温度对含氧化合物杂质的脱除程度至关重要，选取适当的反应 温度可以使碱土金属熔化为液体，更充分地与煤制烯烃中的含氧化合物接触，加快含氧化 合物杂质的脱除速度。
[0035]具体的，所述步骤2)中，反应温度通常为50~160°C。
[0036] 更具体的，所述步骤2)中，反应温度为80~100°C。
[0037] 本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，反应时间通常为1~8h，还可以为 2 ~6h〇
[0038]具体的，所述吸附剂选自活性白土(酸性白土）、硅藻土、大孔树脂、氧化铝等中的 一种或多种的组合。所述吸附剂的加入量、吸附剂处理的时间和温度均没有特殊限制，只要 不对本发明的发明目的产生限制即可，吸附剂的加入量通常可以为液相的l_3wt%，处理温 度可以是室温，处理时间可以是2-6小时。
[0039] 所述活性白土可以为市售的各种活性白土，例如可以是符合《HG/T 2569-2007活 性白土》标准的活性白土。
[0040] 所述大孔树脂(macroporous resin)又称全多孔树脂(CAS NO. :9037-24-5)，大孔 树脂在干燥状态下其内部具有较高的孔隙率(例如可以是45-70%以上），且孔径较大，在 100 ~lOOOnm之间。
[00411更具体的，所述活性白土为经活化的活性白土。活性白土的活化方法对本领域技 术人员来说应该是已知的，例如可以是90±10°C下加热8±2h。
[0042] 具体的，所述步骤2)中，去除步骤1)所得产物中的含氧化合物的过程在惰性气体 气氛下进行。
[0043] 具体的，所述步骤3)中，制备获得的ΡΑ0基础油为低粘度ΡΑ0基础油，所述低粘度通 常指粘度小于l〇mm2/s的ΡΑ0基础油。
[0044] 具体的，所述步骤3)中，聚合反应温度为90~130°C，优选为90-120°C。
[0045]具体的，所述步骤3)中，所述混合茂金属催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主 催化剂为IV B族过渡金属(如Ti、Zr、Hf)元素配合物，所述助催化剂为有机硼化物和/或烷 基错。
[0046]更具体的，所述步骤3)中，所述主催化剂采用桥联型和非桥联型混合型催化剂，包 括非桥联茂金属催化剂和桥联茂金属催化剂，其中非桥联茂金属催化剂和桥联茂金属催化 剂的摩尔比为10~0.1，优选为5~1。
[0047]更具体的，所述非桥联茂金属催化剂选自二茚基二氯化锆、双正丁基环戊二烯基 二氯化锆、双环戊二烯基二氯化锆、双乙基环戊二烯基二氯化锆中的一种或多种的组合。 [0048]更具体的，所述桥联茂金属催化剂选自rac-乙烯基桥联二茚基二氯化锆、rac-二 甲硅基桥联二茚基二氯化锆中的一种或多种的组合。
[0049] 所述步骤3)中，本领域技术人员可根据需要调整有机硼化物的使用量，通常来说， 按摩尔比计，所述混合茂金属催化剂中硼的摩尔量一般可以大于IV B族过度金属的摩尔 量。更具体的，所述混合茂金属催化剂中硼与IV B族过度金属元素(例如，锆)的摩尔比可以 为 1-1.5:1，还可以为 1-1.2:1。
[0050] 更具体的，所述步骤3)中，所述有机硼化物为N，N_二甲基四五氟苯硼酸盐。
[0051] 所述步骤3)中，本领域技术人员可根据需要调整烷基铝的使用量，通常来说，按摩 尔比计，所述混合茂金属催化剂中铝的摩尔量一般可以大于IV B族过度金属的摩尔量。更 具体的，所述步骤3)中，所述混合茂金属催化剂中铝与IV B族过度金属元素(例如，锆)的摩 尔比可以为10~500:1，还可以为50~100:1。
[0052]更具体的，所述步骤3)中，所述烷基铝为三异丁基铝。
[0053]具体的，所述链穿梭剂为二烷基锌，优选为二乙基锌、二丙基锌、二异丁基锌中的 一种或多种的组合，进一步优选为二乙基锌。
[0054] 更具体的，所述链穿梭剂中锌与混合茂金属催化剂中IV B族过度金属(例如，锆） 的摩尔比为10-100,优选为20-40。
[0055] 本领域技术人员可选择合适的方法将混合茂金属催化剂中的各组分以及链穿梭 剂混合并参与反应，例如可以采用适当的溶剂将上述组分混合并加入反应体系中。
[0056] 桥联型的茂金属催化剂通常具有较高的聚合活性，聚合过程中二聚物的选择性很 小，通常用来合成高粘度等级的ΡΑ0产品，利用其具有高聚合度的特性与非桥联茂金属和某 些特定的桥联茂金属催化剂进行复配，在链穿梭剂的作用下，将产生的二聚物进一步转化 为润滑油基础油组分，提高该工艺的效率，原理如图1所示。
[0057] 具体的，所述步骤3)中，所得产物淬灭具体指在所得产物中加入淬灭剂。聚合反应 的淬灭剂对于本领域技术人员来说应该是已知的，具体可选用的淬灭剂可以是例如包括但 不限于水、C〇2、甲醇、乙醇、异丙醇、HC1 (例如，盐酸）、H2S〇4 (例如，硫酸水溶液）中的一种或 多种的组合。
[0058] 具体的，所述步骤3)中，纯化具体指将淬灭所得产物脱除催化剂金属及硼化物后 进行蒸馏切割。脱除催化剂金属及硼化物的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的， 例如，可以是在淬灭所得产物中加入适量的固体吸附剂，本领域技术人员可根据实际需要 调整固体吸附剂的用量，例如可以为物料的〇.5_2wt%，所述固体吸附剂可选用各种适用于 脱除催化剂金属及硼化物的固体吸附剂，具体可选用的固体吸附剂的例子包括但不限于硅 胶、活性氧化铝、白土、硅藻土、凹凸棒土，纤维素助滤剂以及分子筛类固体吸附剂中的一种 或多种的组合，再例如，可选用的分子筛类固体吸附剂的例子包括但不限于3A分子筛、4A分 子筛、5A分子筛、13X分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-22分子筛，MCM-41分子筛、SAP0 - 11分子筛、SAP0-34分子筛、SAP0-5分子筛中的一种或多种的组合。进一步的，将脱除催化剂 残留金属和硼化物后的产物进行蒸馏，除去混合烷烃的过程中，本领域技术人员可根据实 际蒸馏获得的馏分确定具体的蒸馏过程，具体例如，煤制烯烃原料中含有30%烷烃和未反 应的单体，再蒸馏切割出不适合作为润滑油基础油的二聚体，再蒸馏出部分三聚体后可以 获得目标馏分，所述目标馏分经过加氢后可以获得润滑油基础油组分。
[0059] 所述步骤3)中，加氢通常指不饱和有机化合物在催化剂存在的条件下与氢气进行 还原反应，反应可以生成饱和有机化合物。本领域技术人员可选择适当的条件进行加氢反 应，还可以根据反应进程调整反应时间，例如反应温度可以为60-200°C，再例如反应压力可 以为2-6MPa，再例如反应时间可以为2-6h。加氢通常需要在催化剂存在的条件下进行，加氢 时所使用的催化剂对于本领域技术人员来说也应该是已知的，例如可以是包括但不限于镍 催化剂等。催化剂的使用量没有特殊限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，催化 剂的通常使用量为原料(例如步骤3)中纯化所得产物)的0.004~0.008wt%。
[0060] 具体的，所述步骤3)中，聚合和/或淬灭和/或纯化和/或加氢的过程在惰性气体气 氛下进行。
[0061] 本专利采用双茂金属-链穿梭剂催化体系合成低粘度ΡΑ0,同时降低产物中二聚体 的选择性，以达到提高润滑油基础油组分收率的目的，避免了使用氢气作为分子量调节剂 时使得部分原料被饱和为烷烃的缺点，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0062] 1，本发明以费托合成工艺生产的煤制α-烯烃为聚合原料，在茂金属催化剂的作用 下合成出了低粘度ΡΑ0基础油；替代了价格高昂的纯α-烯烃聚合原料，不但降低了ΡΑ0的生 产成本，还显著提高了费托合成工艺的经济性；
[0063] 2,本发明采用双茂金属-链穿梭剂催化体系合成了低粘度ΡΑ0基础油，该工艺有效 降低了合成过程中的二聚物的选择性，提高了润滑油组分的收率；
[0064] 3,避免了使用氢气作为分子量调节剂时，部分烯烃原料被饱和的缺点，同时提高 了工艺的安全性。
【附图说明】
[0065]图1显示为双茂金属催化剂在链穿梭剂作用下进行低聚原理的示意图。
【具体实施方式】
[0066] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0067] 须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或 装置。
[0068] 此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后 还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另 有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在 所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之 间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为 鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范 围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的 范畴。
[0069] 本发明所提供的实施例中，实验操作都采用Schlenk技术在犯气氛保护下进行。实 施例中所使用的原料若没有特殊说明，均由市售渠道获得。
[0070] 实施例中所使用的固体吸附剂在使用前在110°C的空气气氛中烘干4h，然后密封 保存后使用。实施例中所使用的混合茂金属催化剂溶液的配制在手套箱中进行。其他材料 若无说明，无需进一步纯化处理可以直接使用。
[0071 ]实施例中ΡΑ0的各项粘温性能的测试方法如下：
[0072] 石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法:GB/T 265 [0073]石油产品粘度指数计算法:GB/T 1995 [0074] 石油产品倾点测定法:GB/T 3535
[0075] 润滑油闪点的测定方法:GB/T 3536-2008
[0076] 石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法(颜色指示剂法）:GB/T4945 [0077] 蜡裂解α-烯烃组成测定法:Q/SH018 · 0001
[0078] 润滑油蒸发损失测定法(热重诺亚克法）：SHT 0731-2004 [0079] 实施例1 [0080]催化剂的配制：
[0081 ] 称取7.0mg二茚基二氯化锆和2.5mg rac-乙烯基桥联二茚基二氯化锆溶解于6ml 甲苯溶液中（二茚基二氯化锆与rac-乙烯基桥联二茚基二氯化锆的摩尔比为3:1)，加入 2.4ml浓度为1.0M的三异丁基铝甲苯溶液搅拌20min，称取22.8mg的N，N-二甲基四五氟苯硼 酸盐加入上述溶液中继续搅拌30min。加入0.96ml浓度为1摩尔/升的二乙基锌的正己烷溶 液(催化剂中锆与二乙基锌的摩尔比Zn/Zr = 40)继续搅拌30min待用。
[0082] 通过蒸馏的方法对煤制α-烯烃进行馏分切割，获取145~210°C馏分段，煤制烯烃 原料经过切割后，脱除原料中的含氧化合物，具体方法如下:切割馏分后煤制α-烯烃（145-210°C馏分段）中含氧化合物的脱除：将装配有机械搅拌的1000ml的烧瓶连接到双排管线 上，抽真空除去反应瓶中的空气，用高纯氮气置换3-4次，称取390g的煤制α-烯烃，并加入 3. lg金属Na，在高纯氮气保护下，开动搅拌并开始加热，将悬浮液加热至90°C并维持2h，停 止加热和搅拌，降至室温后，离心分离倾出上清液，得到经过精制纯化的α-烯烃。对纯化过 的煤制α-烯烃的酸值和含氧化合物的含量进行了检测分别是O.Olmg KOH/g和8yg/g。
[0083] 将装配有磁力搅拌的1000ml的烧瓶连接到双排管线上，抽真空除去反应瓶中的空 气，用高纯氮气置换3-4次，称取360g经过纯化脱除含氧化合物的煤制α-烯烃，升温至115 °C，15min后，加入预先配制好的茂金属催化剂及链穿梭剂溶液，开始反应。所述反应进行 2.5h后，加水继续搅拌30min，加入少量固体吸附剂活性氧化铝继续搅拌3h，经过滤，得到粗 品，对其进行取样采用色谱进行分析其组成。减压蒸馏除去未反应单体、及二聚体，润滑油 基础油组分的加氢在l〇〇ml高压釜中进行，加氢催化剂为镍催化剂，反应温度130°C，反应压 力4MPa，反应时间4h。反应产物组成如表1所示。
[0084] 实施例2
[0085] 与实施例1的区别在于茂金属催化剂溶液中二茚基二氯化锆为6.2mg，rac-乙烯基 桥联二茚基二氯化锆为3.3mg(二茚基二氯化锆与rac-乙烯基桥联二茚基二氯化锆的摩尔 比为2:1)，其他实验方法和操作条件同实施例1。反应产物组成如表1所示。
[0086] 实施例3
[0087]与实施例1的区别在于茂金属催化剂溶液中二茚基二氯化锆为4.7mg，rac-乙烯基 桥联二茚基二氯化锆为5.Omg(二茚基二氯化锆与rac-乙烯基桥联二茚基二氯化锆的摩尔 比为1:1)，其他实验方法和操作条件同实施例1。反应产物组成如表1所示。
[0088] 对比例1
[0089]催化剂的配制:称取81mg二茚基二氯化锆溶解于10ml甲苯溶液中，加入3ml浓度为 1.0M的三异丁基铝甲苯溶液搅拌20min，称取170mg的N，N-二甲基苯铵四（五氟苯基)硼酸盐 加入上述溶液中继续搅拌30min。
[0090] 通过蒸馏的方法对煤制α-烯烃进行馏分切割，获取145~210°C馏分段;利用上述 方法进行含氧化合物的脱除。将装配有磁力搅拌的1000ml的烧瓶连接到双排管线上，抽真 空除去反应瓶中的空气，用高纯氮气置换3-4次，称取540g经过纯化脱除含氧化合物的煤制 α-烯烃，升温至115°C，加入预先配制好的茂金属催化剂溶液，开始反应。所述反应进行2.5h 后，加水继续搅拌30min，加入少量固体吸附剂活性氧化铝继续搅拌3h，经过滤，得到粗品， 对其进行取样采用色谱进行分析其组成。减压蒸馏除去未反应单体、及二聚体。，润滑油基 础油组分的加氢在l〇〇ml高压釜中进行，加氢催化剂为镍催化剂，反应温度130°C，反应压力 4MPa，反应时间4h。反应产物组成如表1所示。
[0091] 对比例2
[0092]催化剂的配制：称取15mgraC-乙烯基桥联二茚基二氯化锆溶解于10ml甲苯溶液 中，加入2ml浓度为1.0M的三异丁基铝甲苯溶液搅拌20min，称取35mg的N，N-二甲基苯铵四 (五氟苯基)硼酸盐加入上述溶液中继续搅拌30min。
[0093] 通过蒸馏的方法对煤制α-烯烃进行馏分切割，获取145~210°C馏分段;利用上述 方法进行含氧化合物的脱除。将装配有磁力搅拌的1000ml的烧瓶连接到双排管线上，抽真 空除去反应瓶中的空气，用高纯氮气置换3-4次，称取780g经过纯化脱除含氧化合物的煤制 α-烯烃，升温至115°C，加入预先配制好的茂金属催化剂溶液，开始反应。所述反应进行2h 后，加水继续搅拌30min，加入少量固体吸附剂活性氧化铝继续搅拌3h，经过滤，得到粗品。 减压蒸馏除去未反应单体、及二聚体。，润滑油基础油组分的加氢在l〇〇ml高压釜中进行，加 氢催化剂为镍催化剂，反应温度130 °C，反应压力4MPa，反应时间4h。反应产物组成如表1所 不。
[0094] 上述实施例1-3和对比例1-2中不同非桥联茂金属和桥联茂金属摩尔比条件下反 应产物组成数据参见表1。
[0095] 表1不同非桥联茂金属和桥联茂金属摩尔比条件下反应产物组成
[0096]
[0097] A为二茚基二氯化锆，B为rac-乙烯基桥联二茚基二氯化锆，
[0098] 由表1的数据可知:上述实施例1-3中加入链穿梭剂后大幅度降低了聚合产物中二 聚物的含量，提高了润滑油基础油组分的收率，所获得的产物为低粘度的ΡΑ0。
[0099] 实施例4
[0100]与实施例1的区别在于二乙基锌正己烷溶液的添加量为〇.48ml (催化剂中锆与二 乙基锌的摩尔比Zn/Zr = 20)，其他实验方法和操作条件同实施例1。所得产物中二聚物、三 聚物、四聚物、五聚物以上含量，以及产物的转化率如表2所示。
[0101] 实施例5
[0102] 与实施例1的区别在于二乙基锌正己烷溶液的添加量为1.92ml(催化剂中锆与二 乙基锌的摩尔比Zn/Zr = 80)，其他实验方法和操作条件同实施例1。所得产物中二聚物、三 聚物、四聚物、五聚物以上含量，以及产物的转化率如表2所示。
[0103] 实施例6
[0104] 与实施例1的区别在于二乙基锌正己烷溶液的添加量为3.84ml (催化剂中锆与二 乙基锌的摩尔比Zn/Zr= 160)，其他实验方法和操作条件同实施例1。所得产物中二聚物、三 聚物、四聚物、五聚物以上含量，以及产物的转化率如表2所示。
[0105] 表2链穿梭剂的添加量对聚合反应的影响
[0108] 由表2的数据可知:上述实施例4-6中加入链穿梭剂添加量增加后，产物中二聚体 的含量进一步减少，但催化剂的活性受到影响，转化率降低。这可能是由于过量的二乙基锌 与茂金属络合形成惰性的双金属化合物，使得催化活性中心数减少，导致转化率降低。
[0109] 实施例7
[0110] 与实施例1的区别在于茂金属催化剂混合溶液中的链穿梭剂为0.96ml浓度为1摩 尔/升的二丙基锌，其他实验方法和操作条件同实施例1。所得产物中二聚物、三聚物、四聚 物、五聚物以上含量，以及产物的转化率如表3所示。
[0111] 实施例8
[0112] 与实施例1的区别在于茂金属催化剂混合溶液中的链穿梭剂为0.96ml浓度为1摩 尔/升的二异丁基锌，其他实验方法和操作条件同实施例1。所得产物中二聚物、三聚物、四 聚物、五聚物以上含量，以及产物的转化率如表3所示。
[0113] 表3链穿梭剂的添加量对聚合反应的影响
[0114]
[0115] 改变链穿梭剂后，聚合产物的分布也发生了变化，随着二烷基锌中的烷基的位阻 增大，二聚物中的含量随之增加。
[0116] 通过上述方法合成的低粘度润滑油基础油组分通过调和后得到了三个粘度等级 的ΡΑ0分别为:PA04、PA06、PA08通过测试后发现其粘温性能优良，具有优异的低温流动性， 具体数据如表4所示。
[0117] 表4三种粘度等级的ΡΑ0的粘温性能测试
[0120] 综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0121] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟 悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因 此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完 成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1. 一种低粘度茂金属PAO基础油的制备方法，包括如下步骤： 1) 获取煤制α_烯烃80 °C~240 °C馏分段； 2) 对煤制α-烯烃80 °C~240 °C馏分段进行含氧化合物去除处理； 3) 经受含氧化合物去除处理的煤制α-烯烃80°C~240°C馏分段在混合茂金属催化剂和 链穿梭剂存在的条件下聚合，所得产物淬灭、纯化、加氢后即得所述PAO基础油。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，获取煤制α-烯烃140 °C~ 200 °C馏分段。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，含氧化合物去除处理的 方法具体为:在煤制α-烯烃80°C~240°C馏分段中加入碱土金属钝化剂，反应完成后固液分 离，液相加入吸附剂处理，完成后滤除固相。4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述碱土金属钝化剂选 自1^、似、1(、1%中的一种或多种的组合，所述吸附剂选自活性白土、硅藻土、大孔树脂、氧化 铝中的一种或多种的组合。5. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述碱土金属钝化剂的 加入量为煤制α-烯烃80°C~240°C馏分段的0.2~5wt%，优选为0.8-lwt%。6. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，反应温度为50~160°C， 优选为80~100 °C。7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中聚合反应温度为90~130 °C，优选为90-120°C。8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述混合茂金属催化剂 包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为IV B族过渡金属元素配合物，所述助催化剂为 有机硼化物和/或烷基铝。9. 如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述主催化剂采用桥联 型和非桥联型混合型催化剂，包括非桥联茂金属催化剂和桥联茂金属催化剂，其中非桥联 茂金属催化剂和桥联茂金属催化剂的摩尔比为10~〇. 1，优选为5~1。10. 如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述非桥联茂金属催化剂选自二茚基 二氯化锆、双正丁基环戊二烯基二氯化锆、双环戊二烯基二氯化锆、双乙基环戊二烯基二氯 化锆中的一种或多种的组合，所述桥联茂金属催化剂选自rac-乙烯基桥联二茚基二氯化 锆、rac-二甲硅基桥联二茚基二氯化锆中的一种或多种的组合。11. 如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述有机硼化物为N，N-二甲基四五氟苯硼酸盐，所述烷基铝为三异丁基铝。12. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述链穿梭剂为二烷基锌，优选为二乙 基锌、二丙基锌、二异丁基锌中的一种或多种的组合。13. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，纯化具体指将淬灭所得 产物脱除催化剂金属及硼化物后进行蒸馏切割。14. 如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述将淬灭所得产物脱除催化剂金属 及硼化物的具体方法为:在淬灭所得产物中加入固体吸附剂，所述蒸馏切割的具体方法为： 将脱除催化剂残留金属和硼化物后的产物进行蒸馏，除去混合烷烃。15. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，加氢的反应温度为60- 200°C，反应压力为2-6MPa，反应在催化剂存在的条件下进行。
【文档编号】C10M107/10GK105885929SQ201610392063
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】许健, 李久盛, 马跃锋, 葛振宇, 刘俊义
【申请人】中国科学院上海高等研究院, 山西潞安环保能源开发股份有限公司