用于含碳燃料的固定床压力气化的方法
【专利摘要】一种用于生产含有氢气和碳氧化物的合成气的方法，该方法是通过在由排出格栅所承载的固定床中使用氧气和蒸汽来气化焦炭或煤并且通过在固定床压力气化反应器中产生灰烬而进行的，其中气化的液体含烃副产物，如焦油、油类、石脑油和酚类，被引入到该固定床压力气化反应器的固定床中。
【专利说明】用于含碳燃料的固定床压力气化的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及一种用于生产含有氢气和碳氧化物的合成气的方法，该方法是通过在 由排出格栅所承载的固定床中使用氧气和蒸汽来气化含碳燃料(特别是焦炭或煤)并且通 过在固定床压力气化反应器中产生固体灰烬而进行的，其中可以有利地利用在从该固定床 压力气化反应器中排出的粗合成气（如焦油、油类、石脑油或酚类）的进一步加工过程中获 得的含碳副产物。 现有技术
[0002] 借助于固定床压力气化反应器，在高温下并且在大多数情况中在超压下以蒸汽和 氧气作为气化介质，将固体燃料，诸如煤、焦炭或其他含碳燃料气化以获得合成气，该合成 气含有一氧化碳和氢气，其中获得了固态灰烬，该固态灰烬经由灰烬排出格栅从反应器中 排出，该灰烬排出格栅在许多情况下被形成为旋转格栅。该类型的反应器经常也被称为 FBDB (=固定床干底)压力气化器。
[0003] 在该固定床中，燃料从上到下穿过以下温度区，其中温度以这个方向升高：
[0004] -干燥区：在该干燥区中，结合在燃料内或上的水分被脱附并且与粗合成气流一起 从该固定床压力气化反应器中排出。
[0005] -热解区：在此，高度挥发性化合物从该燃料中释放并且排出。进行了燃料的碳化 或焦化。
[0006] -气化区：在该气化区中，进行了使用气化介质的燃料的实际转化，该气化介质主 要含有空气或氧气连同蒸汽以及可能地二氧化碳作为减速剂，以获得该气化的目标产物， 即氢气和一氧化碳。
[0007] -燃烧区：在此，通过燃烧该燃料的一部分产生气化、热解和干燥所必需的热能。
[0008] 对于进一步工艺细节参照相关文献，参照乌尔曼工业化学百科全书（Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第六版，第15卷，第367页及其后。该气化典型 地在约700°C的温度下开始并且在800°C的温度下以高速进行，参照乌尔曼工业化学百科全 书（Ullmanns Encyklopdclicder Technischen Chemie)，第4版（1977)，第14卷，第384页。 此参考文献的图10示出了在固定床压力气化反应器中，特别是在以上讨论的温度区中的气 体温度的典型的温度特征曲线。
[0009] 除了目标产物一氧化碳和氢气外，离开该反应器之后的粗合成气然而还含有在该 气化过程中获得的副产物，如焦油、油类、石脑油连同酚类，这些副产物均包含烃类或由烃 类组成并且在环境条件下是以液体形式存在或在粗合成气的加工过程中是以液体形式、以 溶解在液体中的形式或以分散在液体中的形式(例如作为水乳剂)获得。所有的这些副产物 随后应理解为液体副产物。
[0010] 此外，该粗气体包含从该固定床夹带的粉尘（由燃料和灰烬颗粒组成），以及还有 氨，该氨同样在粗合成气的加工过程中被分离并且作为有价值的物质获得，参照乌尔曼工 业化学百科全书，第六版，第15卷，第437页，图75。
[0011] 具体地在较小的气化工厂中，将液体副产物加工成可销售的状态，例如具有增加 的纯度和/或从固体颗粒中释放，并不总是经济的。在这些情况下，这些副产物必须适当地 进行处置，由此引起处置成本。
[0012] DE-0S 2607745呈现了一种方法，其中从气体冷凝物中分离出的含有粉尘的焦油 通过将它们再循环到该固定床压力气化反应器中进行处置。在这种方法中不利的是再循环 的质量仅被进料到该反应器的固定床的表面上。以此方式被包含在该质量中的焦油在它们 到达该固定床的气化区之前被蒸发。这些蒸发的焦油与该粗合成气一起从该固定床压力气 化反应器中排出并且再次从该气体冷凝物中洗涤出，这样使得它们仅在反应器与气体洗涤 器之间循环。
[0013] 文件DE 19509570 A1传授了一种用于含碳物质的热解和固定床压力气化的方法。 除其他事项之外，通过喷枪将一种焦油-油-固体-水混合物施加在燃料床的表面上。热解所 施加的物质的一部分，但是显著量进而与该粗合成气一起从该固定床压力气化反应器中排 出。
[0014] 文件DE 102013202356 A1传授了用于以增加的性能和扩宽的固体燃料的使用光 谱进行固体燃料的固定床压力气化的一种方法和一种装置。其中披露了作为二级燃料的粉 末状燃料通过压块压机被形成为燃料线料并且随后被压入该固定床压力气化反应器中。在 该固定床压力气化过程中获得的焦油-油-固体混合物用作附聚助剂。由于进行了将该形成 的二级燃料添加到该固定床压力气化反应器的干燥和热解区中，以上描述的与该粗合成气 一起排出挥发性成分的缺点再次存在。
[0015] 因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法能够将副产物再循环到该固定床压 力气化反应器中，使得它们在那里被转化成合成气。
[0016] 发明说明
[0017] 该目的通过以下得以解决:一种用于使用在固定床压力气化反应器中的气化介质 对固体含碳燃料、尤其焦炭或煤进行气化的方法，该反应器包括气化介质入口、产物气体出 口、安排在灰烬排出格栅上的固体含碳燃料的燃料床、燃料供应装置、灰烬排出装置;其中 获得了含有氢气和碳氧化物的粗合成气，将其通过该产物气体出口从该固定床压力气化反 应器中排出并且随后加工成纯合成气，该方法的特征在于该气化的含碳副产物(液体副产 物），如焦油、油类、石脑油和酚类，其在该粗合成气的加工过程中以液体形式、以溶解在液 体中的形式或以分散在液体中的形式获得，被引入到该固定床压力气化反应器的气化区 和/或燃烧区中并且同样至少部分地转化为氢气和/或碳氧化物。
[0018] 根据本发明的方法的另外有利的方面可以在子权利要求2至13中找到。
[0019] 作为含碳燃料的焦炭和煤由于它们的有利的燃烧和气化特性是优选的。根据本发 明的方法然而还包括气化具有足够高的碳含量的生物质，当该生物质可以在气化条件下形 成机械地且流体动力学地稳定的燃料床时。由于在后者的转化过程中获得特别高的量的液 体副产物，在此应用根据本发明的方法提供具体的优点。
[0020] 作为气化介质，氧气或空气，优选结合有蒸汽或二氧化碳，被用作减速剂。
[0021] 作为灰烬排出格栅，例如可以使用旋转格栅。此设备的构造和使用是技术人员本 身已知的。关于在该固定床压力气化反应器中的温度控制，旋转格栅的热设计限制被考虑 在内。旋转格栅的可容许最大温度位于从300Γ至400°C的范围内。这还限制了经由在该旋 转格栅下方安排的气化介质入口加入的气化介质的入口温度，这样使得该气化介质在其进 入该燃料床之前穿过该旋转格栅。
[0022]将该粗合成气加工成纯合成气是本身已知的并且描述于相关文献中，参照乌尔曼 工业化学百科全书（Ullmanns Encyk丨opddicder Technischen Chemie)，第4版（1977)，第 14卷，第449页及其后。由此获得的液体副产物尤其包括焦油馏分，烃馏分，例如石脑油，含 有苯酚的液体以及油馏分。这些油馏分部分地由污油组成，这些污油被用作加工助剂并且 例如用于降低粘度并且改进焦油馏分的可滤性。
[0023]如在现有技术的讨论中已经解释的，在该气化过程中获得的副产物，其包含烃类 或由烃类组成并且在环境条件下是以液体形式存在或在粗合成气的加工过程中是以液体 形式、以溶解在液体中的形式或以分散在液体中的形式(例如作为水乳剂)获得，随后应理 解为液体副产物。
[0024]在该固定床压力气化反应器的以上讨论的温度区之间的过渡当然是流畅的。这些 区不被认为是具有到相邻区的急剧过渡的离散区域，而是被定义为理想化。对于该气化区 的定义，决定性的是在这个区中进行了该燃料到合成气成分的显著转化，或该气化反应以 足够的反应速度进行。这个区在该固定床压力气化反应器内的定位因此当然取决于其几何 形状和其他构造以及取决于其操作参数，如气化介质和燃料的质量流量和入口温度、该气 化介质的组成、灰烬排出质量流量以及操作压力。根据经验，然而，进行了使用气化介质在 高于700°C的温度下值得注意的并且在高于800°C的温度下显著的燃料到合成气成分的转 化。
[0025]发明的优选方面
[0026] 根据本发明的方法优选地这样进行，使得被引入到该固定床压力气化反应器中的 这些液体副产物的至少一部分进入如下区域中：在该区域中该气体温度是至少700°C、优选 至少800°C。如以上解释的，实现了使用气化介质在高于700°C的温度下值得注意的并且在 高于800°C的温度下显著的燃料到合成气成分的转化。这是因为这些液体副产物通过栗送、 注射或喷洒被引入到该固定床压力气化反应器中在气化和/或燃烧区的区域中而实现的， 其中在注射或喷洒的情况下使用一种推进剂气体。通过注射或喷洒引入到该固定床压力气 化反应器中特别适合于在添加条件下具有低粘度的液体副产物。对于注射或喷洒液体副产 物有利地使用一种推进剂气体，其相对于这些副产物以及在该气化反应器中发生的反应可 以显示出惰性或者反应性的行为。作为惰性推进剂气体，例如可以使用氮气。然而，当在注 射或喷洒的情况下使用一种反应性推进剂气体，例如该气化介质或其成分中的一种或多种 时是特别有利的。由此可以省略推进剂气体的单独提供，进行到合成气成分的进一步转化， 并且产物气体不受外来推进剂气体成分的污染。
[0027] 当使用一种推进剂气体时，液体副产物可以根据推进喷射栗的原理递送，使得能 够省略用于递送液体副产物的另外的栗。
[0028] 当粘度允许时，液体副产物的注射或喷洒有利地是这样进行，使得它们被雾化成 细小的气溶胶。以此方式，确保了进入该燃料固定床的高渗透深度以及到合成气成分的高 转化率。
[0029] 在添加条件下仍具有高粘度的液体副产物优选通过栗送被引入到该固定床压力 气化反应器中，其中在此也进行了到气化和/或燃烧区的区域中的根据本发明的添加。
[0030] 在本发明的一个优选的方面，将这些液体副产物注射或喷洒到该固定床压力气化 反应器中是经由至少一个喷嘴进行，该至少一个喷嘴被安装在该反应器的壁中并且径向地 引导到该反应器空间中，其中当使用若干喷嘴时，这些喷嘴优选以彼此相等的距离并且优 选以相同的高度分布在该反应器的圆周上。由于这些喷嘴的这种对称安排，可以确保液体 副产物在这些单独喷嘴上的均匀分布。就构造而言，这些喷嘴可以对应于从用于生铁生产 的鼓风炉法中已知的风口（tuygres)，参照乌尔曼工业化学百科全书，第六版，第18卷，第 493 页。
[0031] 本发明的另一个具体方面在于这些喷嘴孔口终止于该内部反应器壁的衬里，使得 它们不伸入该内部反应器空间中。以此方式，降低了由该固定床的材料下沉造成的该喷嘴 孔口的机械负荷。
[0032] 本发明的另一个具体方面在于二氧化碳、蒸汽、空气或氧气或这些组分的任意混 合物用作推进剂气体。在添加二氧化碳或蒸汽的情况下，该气体更确切地用作推进剂，在添 加空气或氧气的情况下，该推进剂气体支持氧化以及因此由于其氧含量而支持注入的液体 副产物的气化。有利的是在提及的所有情况下可以在该气化反应器中进行推进剂气体成分 的进一步转化或推进剂气体成分无论如何都作为该粗合成气中的组分存在。将外来组分引 入到该方法中因此得以避免。
[0033] 在本发明的特别优选的方面中，这些喷嘴在该反应器的圆周上以彼此相同的距离 在该排出格栅的最高点的上方1.0至2.0m、优选1.5m的竖直距离处被安装在该反应器壁中。 在燃料、氧气和蒸汽的流速的合适的设置和调整下，该固定床的气化区位于这个距离处。该 注入的材料因此进入该气化区并且与该固定床的材料一起被转化成合成气成分。发现当这 些喷嘴的喷射方向以偏离水平线在〇至30°、优选0至20°、最优选0至10°之间的角度向下指 向时是特别有利的。被引入到该固定床压力气化反应器中的液体副产物的停留时间由此在 这些热区域中增加并且它们穿过该反应器的总路径延长，这导致液体副产物到合成气成分 的改进的转化。另一方面，由此避免了该固定床的位于这些喷嘴上方的部分放松太多以及 喷嘴射流可能达到灰烬层和格栅。
[0034] 本发明的另一个具体的方面在于基于从该喷嘴离开的推进剂气体的量的喷嘴出 口速度是在50与150m/s之间、优选地在80与120m/s之间。该注入的液体副产物的体积在计 算中被忽略。在这个速度范围内，给出该喷嘴射流到该固定床内的足够的渗透深度，这样使 得实现液体副产物的高停留时间以及转化率。
[0035] 本发明的另一个特别优选的方面在于，在该反应器壁的内部上的该固定床的局部 温度是借助于安装在该反应器的圆周上的两排温度传感器确定的，其中一排内的温度传感 器彼此以相等的距离间隔开，其中对于上排，到该排出格栅的最高点的竖直距离是0.5至 2.5m，优选1.0至2.0m，并且对于下排，到该排出格栅的最高点的竖直距离是0至0.5m，优选 0.25m，并且其中调节每单位时间经由该排出格栅排出的灰烬的量使得由该上排温度传感 器测量到在700 °C与1300 °C之间的温度，并且由该下排温度传感器测量到在300 °C与400 °C 之间的温度。以此方式，该固定床的气化区的竖直位置被调节为使得这些喷嘴射流到达该 气化区并且结果是引入的液体副产物在该气化区中的足够的停留时间。在这两种情况下的 大温度范围均是归因于可能使用的燃料的不同特性。当上部传感器排的温度位于700°C至 1300°C的所述范围内时，这示出了气化区，根据需要，位于这些喷嘴的高度处。
[0036] 当下部传感器排的温度位于300°C至400°C的要求范围内时，因此确保了足够厚的 灰烬层位于该排出格栅上方并且该排出格栅因此被保护免受太高的温度。
[0037] 当使用旋转格栅时，例如，每单位时间经由该排出格栅排出的灰烬的量可以通过 旋转速度控制。
[0038] 本发明的另一个具体方面提供了将混合液体副产物引入到该固定床压力气化反 应器中。以此方式，例如粘稠的、载有粉尘的焦油的粘度通过添加油类降低，这样使得它们 变得更加可流动的，由此减少喷嘴孔口的磨损。然而，还有可能将不同的液体副产物各自经 由单独的喷嘴单独地引入该固定床压力气化反应器中。以此方式，该磨损可以局限于某些 喷嘴或这些喷嘴可以对应于有待引入的液体副产物最佳地设计，例如通过使用特别耐磨的 材料。
[0039] 根据本发明再循环到该反应器中的副产物是液体，尽管部分地载有粉尘，这样使 得它们可以通过使用活塞栗(例如多头柱塞或隔膜栗)被栗送至喷嘴。取决于包含在该焦油 中的粉尘的品质，可能要求在将该焦油引入之前分离或粉碎较大的粉尘颗粒。这可以通过 使用与焦油产品的加工有关的从煤的固定床气化中本身已知的机械分离方法，例如过滤， 或通过使用粉碎或均化方法完成。
[0040] 本发明的另一个具体的方面在于，在这些喷嘴孔口的周围的该反应器的内壁通过 面板进行保护，其中这些面板由陶瓷材料制成，在该陶瓷材料中含有由金属制成的冷却元 件，如管子，这些冷却元件被一种冷却介质如水穿过。以此方式，在这些喷嘴孔口的周围的 该反应器的内壁被保护免受太多暴露于热量。作为操作故障的结果，如喷嘴孔口的损坏，该 喷嘴射流可能被偏转并且接近反应器壁。
[0041 ]示例性实施方式
[0042] 从非限制性的示例性实施例和数值实例以及附图的描述也能够获取本发明的进 一步的发展、优点和可能的应用。描述的和/或说明的所有特征本身或以任何组合形成本发 明，独立于它们在权利要求中的内含物或其回引。
[0043] 在附图中：
[0044] 图1示出了穿过根据本发明的具有用于液体副产物的入口的固定床压力气化反应 器的纵截面，
[0045] 图2示出了在用于液体副产物的入口的高度处穿过该固定床压力气化反应器的横 截面。
[0046] 图1通过举例示出了用于液体副产物的入口如何在相同的高度处在固定床压力气 化反应器1的圆周上分布。燃料，在本实例中块煤，经由燃料添加3被供应到该固定床压力气 化反应器中。作为该气化的副产物得到的灰烬经由灰烬排出装置6从该固定床压力气化反 应器中排出。气化介质，在本实例中蒸汽和空气或氧气，在加热方法完成之后经由气化介质 入口 5在灰烬排出格栅2的下方引入到该固定床压力气化反应器中，在本实例中该灰烬排出 格栅被设计为旋转格栅。由此产生的粗合成气经由产物气体出口 6从该固定床压力气化反 应器中排出并供应到进一步处理。
[0047] 液体副产物，在本案中焦油-油-石脑油混合物，经由这些入口 7被引入到该固定床 压力气化反应器的固定床中。这些入口被设计为喷嘴并且以偏离水平线10°角度向下指向。 这些喷嘴在该反应器的圆周上以彼此相同的距离在该旋转格栅的最高点的上方1.5m的竖 直距离处被安装在该反应器壁中。这些喷嘴孔口终止于该内部反应器壁的衬里并且因此不 伸入该内部反应器空间中。
[0048] 作为推进剂气体，使用过热高压蒸汽，向其中可以混合工业氧气。从该喷嘴离开的 推进剂气体的量，基于喷嘴出口速度，大致是l〇〇m/ S。
[0049] 在该反应器壁的内部，该固定床压力气化反应器配备有安装在该反应器的圆周上 的两排温度传感器(在图中未示出），其中在一排内的温度传感器彼此以相等的距离间隔 开。到该旋转格栅的最高点的竖直距离对于上排温度传感器是1.8m，并且对于下排是 0.25m。通过调节旋转的对应速度，每单位时间经由该旋转格栅排出的灰烬的量被调节为使 得由该上排温度传感器测量到在700°C与1300°C之间的温度以及由该下排测量到在300°C 与400°C之间的温度。
[0050] 工业实用性
[0051] 本发明提供了一种用于处置在气化过程中获得的副产物的经济的方法。根据本发 明的方法特别适合于在较小的气化工厂中应用。由此可以省略将液体副产物加工成可销售 的状态并且降低了这些副产物的处置成本。
[0052] 参考号列表
[0053] [ 1 ]固定床压力气化反应器
[0054] [2]灰烬排出格栅
[0055] [3]燃料供应装置
[0056] [4]灰烬排出装置
[0057] [5]气化介质入口
[0058] [6]产物气体出口
[0059] [7]用于液体副产物的入口
【主权项】
1. 一种使用在固定床压力气化反应器中的气化介质对固体含碳燃料、尤其焦炭或煤进 行气化的方法，该反应器包括气化介质入口、产物气体出口、安排在灰烬排出格栅上的固体 含碳燃料的燃料床、燃料供应装置、灰烬排出装置;其中获得了含有氢气和碳氧化物的粗合 成气，将其通过该产物气体出口从该固定床压力气化反应器中排出并且随后加工成纯合成 气，该方法的特征在于，该气化的含碳副产物(液体副产物），如焦油、油类、石脑油和酚类， 其在该粗合成气的加工过程中以液体形式、以溶解在液体中的形式或以分散在液体中的形 式获得，被引入到该固定床压力气化反应器的气化区和/或燃烧区中并且同样至少部分地 转化为氢气和/或碳氧化物。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，被引入到该固定床压力气化反应器中的这 些液体副产物的至少一部分进入如下区域中：在该区域中该气体温度是至少700 °C、优选至 少800°C。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，这些液体副产物通过栗送、注射或喷洒 被引入到该固定床压力气化反应器中，其中在注射或喷洒的情况下使用一种推进剂气体。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将这些液体副产物注射或喷洒到该固定床 压力气化反应器中是经由至少一个喷嘴进行，该至少一个喷嘴被安装在该反应器的壁中并 且径向地引导到该反应器空间中，其中当使用若干喷嘴时，这些喷嘴优选以彼此相等的距 离并且优选以相同的高度分布在该反应器的圆周上。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，这些喷嘴孔口终止于该内部反应器壁的衬 里，使得这些喷嘴孔口不伸入该内部反应器空间中。6. 根据权利要求3至5所述的方法，其特征在于，二氧化碳、蒸汽、空气或氧气或这些组 分的任意混合物用作推进剂气体。7. 根据权利要求3至6所述的方法，其特征在于，这些喷嘴在该反应器的圆周上以彼此 相同的距离在该排出格栅的最高点的上方1.0至2.0m、优选1.5m的竖直距离处被安装在该 反应器壁中。8. 根据权利要求3至7所述的方法，其特征在于，这些喷嘴的喷射方向以偏离水平线在0 至30°、优选0至20°、最优选0至10°之间的角度向下指向。9. 根据权利要求3至8中任一项所述的方法，其特征在于，基于从该喷嘴离开的推进剂 气体的量的喷嘴出口速度是在50与150m/s之间、优选地在80与120m/s之间。10. 根据权利要求3至9中任一项所述的方法，其特征在于，在该反应器壁的内部上的该 固定床的局部温度是借助于安装在该反应器的圆周上的两排温度传感器确定的，其中一排 内的温度传感器彼此以相等的距离间隔开，其中对于上排，到该排出格栅的最高点的竖直 距离是0.5至2.5m，优选1.0至2.0m，并且对于下排，到该排出格栅的最高点的竖直距离是0 至0.5m，优选0.25m，并且其中调节每单位时间经由该排出格栅排出的灰烬的量使得由该上 排温度传感器测量到在700 °C与1300 °C之间的温度，并且由该下排温度传感器测量到在300 。(:与400°C之间的温度。11. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，这些混合液体副产物被引入 到该固定床压力气化反应器中。12. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，不同的液体副产物各自通过 单独的喷嘴被单独地引入到该固定床压力气化反应器中。13.根据以上权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在这些喷嘴孔口的周围的 该固定床压力气化反应器的内壁通过面板进行保护，其中这些面板由陶瓷材料制成，在该 陶瓷材料中含有由金属制成的冷却元件，如管子，这些冷却元件可以被冷却介质如水穿过。
【文档编号】C10J3/02GK105940088SQ201480066136
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2014年12月1日
【发明人】奥斯曼·图尔纳, 亨里克·蒂默曼, 弗雷德里克·茹达斯, 迈克尔·克雷斯, 约尔格·贝特纳
【申请人】乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司