用于液体燃料生产的混合装置以及当所述混合装置中的气化单元在小于它的设计生产能 ...的制作方法
【专利说明】用于液体燃料生产的混合装置以及当所述混合装置中的气 化单元在小于它的设计生产能力下运行或不运行时运行所 述混合装置的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及液体燃料的生产，且更具体地涉及使用轻质化石燃料（用于例如甲 烷、天然气、液化石油气、石脑油）以及固体原料例如生物质、煤、石油焦炭等等从含氢气和 一氧化碳的物流低成本生产液体燃料的混合装置。
[0002] 相关技术描述
[0003] 可从固体原料生产液体燃料，其通过首先气化固体原料物质来形成含氢气和一氧 化碳的物流（气化器-合成气），所述含氢气和一氧化碳的物流进一步被处理以形成期望的 液体燃料产物。典型地，使用已知的气化器技术的单生产线（single train)气化设备例如 气流床（entrained flow)、固定床或移动床以及流化床将具有小于90%的年利用率。
[0004] 期望更高的气化器利用率以增加产品收益来抵消整个项目的投资成本。第二和甚 至第三气化单元（两个运行和一个备用）被包括在这类项目中以改善总的产品可用性以及 项目经济效果。额外的固体加工和气化生产线的包括为资本密集型的。此外，用于液体生 产的传统气化系统通常被设计成具有启动/辅助锅炉以提供起动单元运行例如原料干燥、 气化（其中蒸汽通常被使用作为慢化剂（moderator)以控制气化器温度），以及在酸性气体 去除系统中所使用的溶剂的再生所需的蒸汽。这些锅炉增加整个项目的成本。
[0005] 在设计条件下，由固体原料例如煤、生物质、石油焦炭等等的气化所产生的气化 器-合成气典型地具有远小于2,且通常小于1的氢气与一氧化碳（H2:C0)的摩尔比率。远 小于2的H2 = CO比率对于将气化器-合成气转化为液体燃料产物例如费-托液体、甲醇等 等而言不是最佳的。为改善液体燃料产物的产量，几个选项是可利用的，以调整在液体燃料 生产单元的进料中的H2:CO比率。例如，一种方法为使所述气化器-合成气经受水煤气变 换反应以首先增大它的H2:C0比率然后将其转化为液体燃料产物；另一种方法为与含有氢 气和一氧化碳的气体（具有更高的H2:C0比率）混合以形成含期望H2:C0比率的混合物；又 一种方法为添加氢气来增大H2: CO比率，又一种方法为这些的某种组合。
[0006] 也可通过蒸汽甲烷转化（SMR)、自热转化（ATR)、蒸汽甲烷转化和自热转化的组合 (也被称为二段转化）形成含氢气和一氧化碳的物流（合成气体，其被进一步处理以形成 所期望的液体燃料产物）来从轻质化石燃料生产液体燃料。典型地，含SMR、ATR或SMR和 ATR的组合的这类轻质化石燃料转化单元将具有大于98%的年利用率。
[0007] Van Dijk等人的美国专利4, 407, 973公开了含有两个甲醇装置的联合系统。第一 甲醇装置被设计成使用由蒸汽甲烷转化装置所生产的含氢气和一氧化碳的气体。第二甲醇 装置被设计成使用两种气体，其中一种气体为来自第一甲醇装置的吹扫气体而含有氢气和 一氧化碳的另一种气体通过重碳质燃料例如煤的高温部分氧化所生产。设计所述两种装置 以便当两种装置都运行时所述联合系统的甲醇产量在使用蒸汽甲烷转化装置的第一甲醇 装置的设计生产能力的1. 45和1. 75之间。来自蒸汽甲烷转化装置并被进料至第一甲醇装 置的含氢气和一氧化碳的气体含有超过甲醇合成反应所需的氢气。过量氢气最终成为吹扫 流，并且具有远比进料中高的氢气与一氧化碳的比率。第二甲醇装置实际上按照利用结合 了通过煤的高温部分氧化所生产的含氢气和一氧化碳的气体的吹扫流来产出在第一甲醇 装置的设计生产能力的45%和75%之间的额外的甲醇的尺寸制造。当高温部分氧化单元 不可用时，则所述联合系统的产量为联合系统设计生产能力的约57% (1/1.75)或约69% (1/1. 45) 〇
[0008] Le Blanc等人的美国专利4, 443, 560公开了含有两个甲醇装置的联合系统。第一 甲醇装置被设计成使用通过蒸汽甲烷转化装置所生产的含氢气和一氧化碳的气体。来自第 一甲醇装置的吹扫气体首先通过与蒸汽和氧气在转化催化剂的存在下的接触在二段转化 装置内被处理和然后被转入第二甲醇装置中。第二甲醇装置使用该经过处理（转化）的吹 扫气体以及通过重碳质燃料例如煤的高温部分氧化所生产的含氢气和一氧化碳的气体。其 还公开了，若不存在第一甲醇装置或第一甲醇装置不是所期望的，那么离开蒸汽甲烷转化 装置的含氢气和一氧化碳的气体直接被送入二段转化装置中并用氧气和蒸汽在转化催化 剂的存在下处理。来自二段转化装置的排出物被冷却并经受冷凝液去除，然后与通过重碳 质材料例如煤的高温部分氧化所生产的含氢气和一氧化碳的气体混合。所得混合物然后进 料至第二或唯一的甲醇装置中。
[0009] Routier的美国专利7, 863, 341 B2描述了用于从两个来源生产含氢气和一氧化 碳的气体以形成含最佳氢气与一氧化碳比率的气体（其作为在费-托法中的原料使用）的 综合工艺。第一来源例如煤、泥炭、沥青具有低的氢气与碳的比率。该第一来源在气化器内 与氧气接触以生产具有典型地在〇. 5:1和0. 8:1之间的氢气与一氧化碳的比率的合成气。 第二来源例如天然气、煤层甲烷气具有高的氢气与碳的比率。第二来源在蒸汽甲烷转化装 置（SMR)中与蒸汽反应以生产具有典型地在5:1和6:1之间的氢气与一氧化碳的比率的合 成气。以合适的比例结合来自气化单元和SMR的合成气以形成费-托法的原料气体，其具 有约2的氢气与一氧化碳的比率。
[0010] Chakravarti等人的美国公开2011/0218254 Al公开了生产用于生产费-托液体、 乙醇等的原料气体的工艺构造（configuration)。通过混合合适比例的来自固体原料的气 化和轻质化石燃料的转化的含氢气和一氧化碳的物流以及来自液体燃料生产单元的含烃 的副产物流形成原料气体。在某些构造中，来自固体原料气化的排出物经受部分氧化从而 将较重的烃类转化为至少氢气和一氧化碳。
[0011] 持续存在对液体燃料生产方法以及装置的需要，其增加产品收益从而抵消整个项 目的投资成本。本发明的目的为从含氢气和一氧化碳的气体生产液体燃料产物以提供改善 的产品可用性和项目经济效果，所述含氢气和一氧化碳的气体通过使用氧气转化固体原料 和通过使用氧气转化轻质化石燃料形成。
[0012] 本发明的目的还为在各种条件下（包括当固体原料转化单元不运行或在低于额 定生产能力下运行时）保持液体燃料生产接近额定生产能力。通过保持液体燃料生产在设 计生产能力的可接受范围内最大化设备利用率和生产率。通过实现高的利用率（不存在额 外的设备例如备用气化器）来降低项目成本。
[0013] 本发明的其它目的和方面对于阅读完本说明书、附图和附录的权利要求后的本领 域普通技术人员而言将会是显而易见的。
【发明内容】
[0015] 根据本发明的一个方面，提供方法和混合装置，用于在各种条件下从固体原料物 质和轻质化石燃料在接近额定生产能力下生产液体燃料产物。
[0016] 所述混合装置包含将固体原料物质转化为含氢气和一氧化碳的合成气（从此处 起称之为气化器-合成气）的气化单元，使用自热转化装置（ATR)或蒸汽甲烷转化装置 (SMR)和自热转化装置（ATR)的组合将轻质化石燃料转化为含氢气和一氧化碳的气体（从 此处起称之为富含4的合成气）的轻质化石燃料转化单元，以及含费-托反应器或甲醇反 应器或类似的和相关的产物改质系统用于将含氢气和一氧化碳的气体转化为液体燃料产 物的液体燃料生产单元。所述气化单元、所述轻质化石燃料转化单元和所述液体生产单元 按照能够在接近额定生产能力下生产液体燃料产物的尺寸制造。
[0017] 所述方法包括：通过使用氧气气化固体原料形成含氢气和一氧化碳的气化器-合 成气；通过使用氧气使轻质化石燃料经受蒸汽转化以及部分氧化反应形成含氢气和一氧化 碳的富含H2的合成气；从气化器-合成气和/或富含H 2的合成气生产液体燃料产物，其中 在正常运行期间，即当气化器-合成气和富含H2的合成气同时以设计流量可得时，所述富 含H2的合成气提供至少50 %的氢气和一氧化碳以及少于80 %的所述液体燃料生产单元中 的一氧化碳进料。
[0018] 当降低量的气化器-合成气可从混合装置中的气化单元得到时，则轻质化石燃料 转化单元的轻质化石燃料进料得以增加；在轻质化石燃料转化单元内的自热转化装置的氧 气进料（input)通过转移至少一部分的气化单元氧气进料得以增加；所述轻质化石燃料转 化单元的蒸汽与碳的比率得以下降；在所述轻质化石燃料转化单元内所生产的富含H2的合 成气（有或没有与来自所述气化单元的气化器-合成气混合）被进料至所述液体燃料生产 单元以在所述混合装置设计生产率的70%至110%之间的生产率下生产液体燃料产物。
[0019] 根据本发明的另一方面，所述自热转化器的氧气进料通过转移至少10 %的气化单 元氧气进料设计值得以增加。
[0020] 根据本发明的又一方面，CO2流再循环至所述自热转化装置。
[0021] 根据本发明的又一方面，当减少量的气化器-合成气从所述气化单元可得时，则 进行以下调整中的一种或更多种： -当所述轻质化石燃料转化单元含有与下游自热转化装置联结的蒸汽甲烷转化装置 时，所述轻质化石燃料转化单元的蒸汽与碳的比率下降至大于1.8的值，或者当所述轻质 化石燃料转化单元仅含有自热转化装置时，所述蒸汽与碳的比率下降至大于〇. 4的值 -增加轻质化石燃料进料以便在运行温度和压力下自热转化装置的排放气体流量（例 如每小时实际立方英尺的实际体积流速）不超过设计值 -增加轻质化石燃料进料以便离开〇)2去除单元（与所述轻质化石燃料转化单元流体 相通）的富含4的合成气的流速不超过设计值 -增加所述轻质化石燃料转化单元的氧气进料以便自热转化装置的排放气体温度不超 过设计值 -所述轻质化石燃料转化单元的额外的轻质化石燃料进料被引入自热转化装置中 -所述轻质化石燃料转化单元的额外的轻质化石燃料进料被引入与在所述化石燃料转 化单元内的下游自热转化装置连接的蒸汽甲烷转化装置中 -所述轻质化石燃料转化单元的额外的轻质化石燃料进料被分成两物流，其中第一物 流被进料至与在所述轻质化石燃料转化单元内的下游自热转化装置联结的蒸汽甲烷转化 装置，并且第二物流被直接进料至下游自热转化装置 -一部分的富含H2的合成气被进一步处理以回收氢气产物。 -从所述气化单元转移至所述轻质化石燃料转化单元的氧气来自在混合装置内的空气 分离单元或来自在混合装置外的空气分离单元。