本发明一般涉及相变材料(pcm)延迟结冰或引起除冰的应用。这种类型的材料的应用被特别考虑到在风力发电机(wind-drivenpowergenerator)中用于该目的。此外，考虑通过在不同的风力发电机元件中加入(incorporate)相变材料用于延迟结冰或引起除冰(de-icing，去冰)的方法。
背景技术：
：：安装在寒冷的气候中和高海拔处的风力发电机叶片被暴露以结冰，并且存在冰生长和冰积聚的问题。这种现象以不同的方式影响风力发电机的设计：结冰会对空气动力学产生严重的影响，并且也会影响涡轮机的结构性能。温度的影响，且特别是在结构中的冰块的形成，可以改变风力发电机叶片的固有频率，整个涡轮机中带来动力学问题，并因此减少年发电量(aep)并负面影响功率曲线。此外，如果功率曲线太低，冰粘附甚至可以产生的非计划的停机，这严重影响了能量生产。此外，控制系统可能受到影响且控制设备甚至可能冻结或结冰，向涡轮控制系统提供不正确的信息。该涡轮机的结构完整性可能受到由于部件的固有频率变化引起的共振而不对称结冰导致的显著失衡的影响，超过设计的疲劳载荷并引起非计划停机，而相应增加运营支出(opex)。此外，风力涡轮机及其周边区域的安全也将受到结冰、或者通常受到在寒冷的气候下运行的影响。分离的冰碎片，或者甚至是从转子上掉下的大片的冰，可能伤害人或动物，或者造成物质损失。在一些国家，甚至有法律规定，鉴于上述安全问题，在冰存在下需要关闭风力发电机，并带来随后的收入损失。在现有技术中，已经开发了各种防冰和除冰的方法，诸如例如，那些基于纳米涂层和其他纳米结构表面的方法，或者基于可加热织物的主动除冰系统。存在一些基于仿生学的策略(taksingwong等人，“bioinspiredself-repairingslipperysurfaceswithpressure-stableomniphobicity”(2011)nature477,443–447)处理不同的方面，诸如，例如，受到食肉植物的启发而开发的疏液(omniphobic，憎物)表面，其如此光滑以致它们防止结冰，或者开发的、受到诸如莲花的启发的超疏水表面，将具有低表面能的表面粗糙度与微米和纳米尺度的分形维数相结合(jianyonglv等人，“bio-inspiredstrategiesforanti-icing”(2014)acsnano8(4),pp.3152-3169；michaelj.kreder等人，“designofanti-icingsurfaces:smooth,texturedorslippery？”(2016)naturereviewsmaterials,1；kshitijc.jha等人，“onmodulatinginterfacialstructuretowardsimprovedanti-icingperformance”(2016)coating6(1),3)。相变材料(pcm)依照所选的相变材料的工作范围在不同的应用领域中被用作用于热能储存的材料。相变材料是具有高熔化热的物质，在特定的温度下熔化和凝固，储存和释放大量的热能。当物质冻结时，它以结晶潜热的形式释放能量，并且当它熔化时，它以熔化潜热的形式储存热量。这种现象是由于相变涉及大量的热量而没有材料的温度变化的事实。根据它们的组成，它们被分类如下：-有机(石蜡烃(paraffins)，或非石蜡烃，诸如酯类、醇类或酸类)；-无机(水合或金属盐类)；-低共熔(有机-有机；有机-无机；无机-无机)。近年来，因为不同于常规的储能材料(诸如显热储存材料)，相变材料在几乎恒定的温度下吸附和释放的热量，所以相变材料在能源市场上引起了很大的兴趣。此外，它们能够在每单位体积中储存在5-14倍的热量。例如，相变材料用于不同的工业部门(诸如建筑业中)作为恒温器。然而，发现提及使用相变材料用于防冰的仅存的参考文献如下：·添加/引入相变材料至固体表面与冰之间的液体中以减少冰粘附(润滑膜)(michaelberger等人，“anti-icingstrategiesinspiredbynanotechnologyandbiology”2014年3月18日[在线]获取自http://www.nanowerk.com/spotlight/spotid＝34823.php)。然而，这种策略的缺点是液体随着时间的推移从固体表面消失，因此这种技术的功效可能受到时间的限制。与此策略不同的是，本发明要求保护的方案使用可被限制(confined)或化学紧固在风力发电机的材料中的物质中，诸如，在例如与表面水和冰接触的漆料中。·基于结合低表面能材料的相变材料的覆料经历具有随后的体积变化(在低于0℃的温度下膨胀)的固-固相变，通过破坏冰的沉积层来发生作用(briandixon等人，“novelphasechangematerialicephobiccoatingforicemitigationinmarineenvironments”the12thannualgeneralassemblyofiamu[在线]获取自http://iamu-edu.org/wp-content/uploads/2014/07/novel-phase-change-material-icephobic-coating-for-ice-mitigation-in-marine-environments1.pdf)。这种策略和本发明要求保护的方案的主要区别在于，本发明中使用了具有固-液相变、通常具有较高的熔化和结晶焓的相变材料。此外，通过考虑受限制的相变材料的使用，要求保护的方案在相变材料被包括在风力发电机中时相变材料的相变期间不带来相变材料体积的显著变化，从而防止使用期间所述材料中可能的裂缝的形成。不论现有技术的需要，使用相变材料作为风力发电机中的防冻液至今并未被描述。在本发明中，作者首次考虑使用这种类型的pcm材料作为风力发电机材料中(主要在叶片中)的能量储存手段，以延迟结冰或引起除冰。本发明的作者基于重要的研究工作已经能够证明将相变材料加入不同的风力发电机部件的覆料或结构材料中，在特定的条件下，会延迟结冰，从而增加aep。为此，他们已经开发出一种方法，允许将相变材料加入不同的风力发电机部件中，用于最佳地延迟结冰或引起除冰的目的。在开发的方法中，为了防止相变材料在相变期间渗出，使用的相变材料可以或者被限制在胶囊(有机的或无机的)中，或者可以用相变材料浸没有机支撑体(support)。还考虑了相变材料(无论是否被限制)可以通过可逆或不可逆共价键紧固(anchor)至不同的风力发电机部件的材料。相变材料可以被加入覆盖不同的风力发电机元件的漆料(paint，漆)或覆料(coating，涂料)中；被加入形成不同的风力发电机的内部结构的材料中；被加入油灰(用于叶片从模具取出后识别到的缺陷的塑形(shaping)的材料)中，或者通过喷涂作为沉积在表面上的薄层。技术实现要素：在第一方面中，本发明考虑相变材料在不同的风力发电机元件中延迟结冰或引起除冰的应用。在第二方面中，考虑了基于相变材料(pcm)的使用用于在不同的风力发电机元件中延迟结冰或引起除冰的方法。附图说明图1示出了现场的相变材料(pcm)封装过程的示意图。图2示出了其中添加相变材料的漆料的相变材料的结晶和理论工作。具体实施方式基于现有技术中存在的结冰问题，尤其是与风力发电机的相关的问题，并且特别是其叶片中的问题，本发明的作者已开发了一种基于相变材料(pcm)的应用用于在不同的风力发电机元件中延迟结冰或引起除冰的方法。因此，在本发明的主要实施方案中，首次考虑到合成的和商业的相变材料在不同的风力发电机元件中延迟结冰或引起除冰的应用。本发明中所使用的相变材料必须符合下列要求：-材料必须：o或者通过用相变材料浸渍的有机支撑体的方式，或者通过被封装在有机或无机的微胶囊/纳米胶囊中的方式被限制，或者o化学紧固至不同的风力发电机元件的材料，以防止渗出。在这种情况下，材料可以被限制，也可以不受限制。-结晶起始温度必须在针对标准位点(site)的-10℃至10℃范围内，结晶保持在最大可能的范围内。-结晶和熔化的潜热必须是最大可能的(潜热越高，储存容量越大)。-当相变材料是被限制时，它们必须能够容易地分散在用于制造风力发电机的材料中，例如，在诸如风力发电机元件的底漆或结构树脂或油灰中。现有市场上商业可获得的相变材料；然而，合成的相变材料(石蜡烃)也可以在本发明中使用，只要满足上述要求。合成的或商业的相变材料是选自有机石蜡烃、酯类、醇类、酸类、低共熔混合物或水合无机盐。在本发明的另一个主要方面中，考虑到基于相变材料(pcm)的应用用于在不同的风力发电机部件中延迟结冰或引起除冰的方法(以下简称本发明的方法)。本发明的方法包括以下步骤：a)获得相变材料；和b)将相变材料加入不同的风力发电机元件中(诸如例如：叶片、短舱、设备、发电机、变频器、热调节元件等)。如上所述，获得的相变材料可以被限制或不被限制。如果它们不是受限制的，相变材料的加入(b)是通过凭借可逆或不可逆的共价键来将它们化学紧固至不同的风力发电机元件的材料的方式来实现。在被限制的相变材料的情况中，化学紧固是可选的。在本发明的方法的特定的实施方案中，获得的相变材料是被限制的。优选地，相变材料的限制可以通过以下手段实现：i)将相变材料封装在有机或无机的纳米胶囊或微胶囊里，或者ii)用相变材料浸渍有机支撑体，诸如沸石、皂土、或者甚至是石墨型碳质材料。在本发明的方法的更优选的实施方案中，相变材料的限制是过其纳米-微米封装的方式实现。更优选地，相变材料的所述封装是基于无机纳米胶囊-微胶囊的使用，其中结晶起始于-10℃到10℃的范围。相变材料被封装在由惰性材料制备的纳米/微米胶囊中，惰性材料诸如二氧化硅、钛或锆(或它们的混合物)。这些胶囊具有定制用于将相变材料封装的需要的合适的形状和大小，为了从而将它们引入所需的工作系统中，避免泄漏。此外，这种材料的使用因为其小尺寸、具有接触表面的相关增加、并因此改善了热功，而提高了工作区域的热效率。在无机纳米胶囊/微胶囊中相变材料的限制包括以下步骤：a.产生乳状液或微乳状液，诸如例如，水包油(o/w)、油包水(w/o)或w/o/w或o/w/o双重乳状液型的乳状液。对于o/w型乳状液的特定情况，该过程将包括以下步骤：1)在包括在25-200℃之间的工作温度，获得包括表面活性剂或表面活性剂的混合物、相变材料和水的混合物，其中混合物中的表面活性剂的重量百分比为1-30％，且混合物中的相变材料的重量百分比为1-50％，和2)对1)中获得的混合物执行机械或超声搅拌，直到获得由相变材料在水中的液滴组成的乳状液；b.向a)中产生的乳状液/微乳状液中逐滴添加无机前驱体，用于通过溶胶-凝胶法在每滴相变材料的周围形成无机微胶囊，c.用溶剂清洗b)中形成的胶囊以去除表面活性剂和未封装的相变材料残余物，d.在25-300℃之间的温度下于真空烘箱中干燥步骤c)后获得的胶囊4-24小时，和e.获得具有包括在30nm至30μm之间的尺寸的、填充有相变才的无机纳米胶囊/微胶囊。详细地，为了实现相变材料(例如有机石蜡烃、酯类、醇类、酸类或低共熔混合物或水合无机盐)的封装，根据所描述的方法，有必要产生乳状液或微乳状液，诸如水包油(o/w)、油包水(w/o)或w/o/w或o/w/o型双重乳状液型的乳状液，例如，依据相变材料的性质。为了形成乳状液，有必要添加阴离子的、阳离子的、非离子型的表面活性的或表面活性剂，例如诸如tritonx、span80、span60、tween20、tween80、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)，aot(琥珀酸二异辛酯磺酸钠)，或者依据待封装的相变材料选择的、以及有助于形成乳状液并稳定乳状液的表面活性剂的混合物，因为它们降低液体的表面张力，获得所需的液滴尺寸。液滴尺寸因此可以被调整，并与所获得的胶囊大小有关，并且该尺寸将依据将在其中分散胶囊的基质来限定。温度也能帮助稳定乳状液或微乳状液，所以最好是在25-200℃之间的温度工作。在乳状液或微乳状液中形成的液滴的尺寸在很大程度上取决于表面活性剂-pcm/水的比例，混合物中的表面活性剂的重量百分比为1-30％，且混合物中的相变材料的重量百分比为1-50％。除了表面活性剂和表面活性剂-pcm/水的比例，用于发展成乳状液/微乳状液的搅拌也很重要。为此，如上所述，在本发明的方法的特定实施方案中，机械搅拌和超声波搅拌均被考虑。依据所需的液滴尺寸，在搅拌期间将使用更多或更少的转数，机械搅拌优选是包括在3000至24000rpm之间，且超声搅拌优选是包括在20至70w之间，直到获得由相变材料在水中液滴组成的乳状液。一旦制成具有选定的相变材料和最佳的表面活性剂的乳状液，该过程的下一步是在产生有所需的相变材料的乳状液/微乳状液中逐滴添加无机前驱体。前驱体可以是不同的惰性材料，诸如二氧化硅、钛或锆。在优选的实施方案中，使用硅前驱体，诸如teos(原硅酸四乙酯)、tmos(原硅酸四甲酯)、sicl4(四氯化硅)，gptms(3-缩水甘油醚氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷)、aptms((3-氨丙基)-二乙氧基甲基硅烷)、mptms(3-甲基丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基-硅烷)，mtms(甲基三甲氧基硅烷)，hdtms(十六烷基-三甲氧基-硅烷)，等等。被添加到乳状液之前，前驱体通过添加水和最佳浓度下的催化剂(例如，盐酸、乙酸、硝酸)可以被水解或不被水解，该最佳浓度为酸化溶液直到达到1至4之间的ph值以致可以实现所述水解。一旦前驱体被水解，它被逐滴添加到乳状液使得它逐渐包围所产生的相变材料液滴。水解前驱体包围着乳状液的相变材料液滴，并且由于表面活性剂而产生氢键，导致围绕每个液滴的胶囊的形成。一旦缩合反应已经结束，形成的胶囊用合适的溶剂(将基于相变材料的特性选择，且它必须在该溶剂中可溶)清洗，诸如水、乙醇、丙醇、乙醚、丙酮，等等，以去除未封装的残余的相变材料，并且在25-300℃之间的温度下放置烤箱中干燥4-24小时之间。为了研究乳状液的液滴尺寸，可以使光散射的系统，诸如masterziser2000，允许通过激光研究每种乳状液中获得的液滴尺寸。因此，通过控制液滴尺寸可以合成所需尺寸的胶囊。为了表征获得的胶囊，主要使用差示扫描量热计(dsc)(例如，mettlertoledohpdsc827)来研究熔化-结晶的储能和温度，以及在若干连续的冷却-加热循环中开发的材料的稳定性。本发明的方法的该特定的实施方式允许获得合成的或商业的封装的相变材料，如上所述，该材料具有最大可能的最佳结晶焓(δhc)和熔化焓(δhm)，使得相变期间释放大量的热，并具有合适的结晶温度(tc)和熔化温度(tm)以允许开发的漆料在合适的温度范围中工作。这些相变材料允许在不同的风力发电机元件中减少结冰，特别是在风力发电机叶片中，依据相变材料的类型和测量中使用的技术，延迟冰的积聚约15-30分钟，增加aep。基于所描述的方法的相变材料(pcm)的封装允许获得包括在30nm至30μm之间的胶囊，通过溶胶-凝胶技术与乳状液/微乳状液技术相结合的手段，诸如例如，水包油(o/w)、油包水(w/o)或w/o/w或o/w/o双重乳状液型的乳状液。待合成的胶囊的尺寸和形状可以通过这种技术来控制，允许制备定制的胶囊。在本发明的方法的步骤b)中，被限制的相变材料可以加入1)覆盖不同的风力发电机元件的漆料或覆料中；2)形成不同的风力发电机元件的内部结构的材料(用于制造复合材料的树脂或纤维)中；3)油灰中；或者4)通过喷涂作为其表面上的薄层。在漆料或覆料的情况中，使用被限制的相变材料(有机石蜡烃、酯类、醇类、酸类、低共熔混合物或水合无机盐)时，限制尺寸必须小于30微米。在树脂的情况中，用于不同的风力发电机部件的内部结构、或油灰中，当相变材料(无机或有机的)是被限制的，允许的限制尺寸可以更大，甚至为测量为1毫米的胶囊。在不同的风力发电机部件的油灰、漆料或覆料的情况中，被限制的相变材料的加入是通过以下步骤实现的：-或者通过直接分散，或者通过在与漆料相容的溶剂中预分散相变材料，将被限制的相变材料以按重量计在5至70％的百分比分散在覆盖不同的风力发电机部件的油灰或漆料(或覆料)中，和-通过油灰刀、辊子、刷子、喷涂或浸没的方式将分散液施用至不同的风力发电机部件。为了降低分散液的粘度，可以另外添加与漆料的底漆相容的溶剂(例如，乙酸正丁酯、丁二醇等)和/或触变剂，且与溶液混合包括在2-15分钟之间的时间。在树脂的情况中，加入是通过凭借机械或超声的方法来分散被限制的相变材料的方式来实现的。该树脂将通过浸泡法(infusionmethod)、使用预浸渍材料、手糊成型(handlayupmolding)、树脂传递模塑、拉挤成型、原位聚合法等用于制备用于制备形成不同的风力发电机元件的内部的复合材料。在用于制造形成不同的风力发电机元件内部的复合材料的纤维的情况中，加入是通过用被限制的相变材料的分散液浸渍所述纤维或通过在被限制的相变材料的分散液中浸没所述纤维的方式来实现。在本发明的方法的优选实施方案中，相变材料(被限制的或通过化学紧固的)被用于风力发电机叶片中。在这种情况下，在产生了冰的情况下，相变材料熔化且温度开始下降，接近相变材料的结晶起始点的-10℃和10℃之间。其中添加相变材料的叶片的温度下降被减缓，因为材料为了变成固体而释放其潜热，将温度保持在其相变范围内(与“其中未添加相变材料”的叶片相比，斜率更不明显，参见图2)。本发明还通过以下实施例加以说明，这些实施例并不试图限制本发明的范围。实施例实施例1.用溶胶-凝胶技术从水包油(o/w)乳状液开始获得相变材料填充的二氧化硅微胶囊为了产生相变材料胶囊，在包括在25℃至100°之间的温度下，将0.1至2g之间的高分子量的聚乙烯醇(pva)溶解在水中。此外，称重1和20g的相变材料(使用两种类型的相变材料，十六烷和十八烷)，在25℃和100℃之间的温度下与相对于添加的相变材料的量在1％至50％的百分比(优选在20％至40％之间)的表面活性剂(tween80)混合。一旦pva溶液溶解，它被逐滴添加到相变材料溶液，并在15000rpm下维持搅拌1至4h之间的时间，以形成相变材料-水的乳状液。在等待指定时间的同时，teos、gptms和乙酸以1:0.5:0.05的比例混合，并在25℃至100℃之间的温度下搅拌1至3h之间的时间，以使前驱体的水解开始。在指定的时间之后，反应被冷却并搅拌。溶液被离心，获得相变材料填充的二氧化硅微胶囊。用乙醇洗涤所述胶囊若干次，以去除表面活性剂残余物和未封装的相变材料残余物。最后，获得的固体在50-200℃之间的温度下在真空烘箱中干燥8-24小时之间。实施例2.功能性测试a.珀尔帖(peltier)测试该测试包括在用不含相变材料的参考覆料和用具有相变材料胶囊(5、15和25％的石蜡烃1型胶囊和10％的石蜡烃2型胶囊)的覆料涂覆的面板上形成水滴(参见表1)。温度以5℃增量下降，维持等温2-10min直到达到-20℃。测量参数为：-表面温度-液滴冻结时间表1.帕尔帖测试结果根据所得到的结果，得出以下结论：-根据使用的相变材料的类型和％，相变材料能够延迟结冰多达20-30分钟；-对应于相变材料的作用，也观察到表面温度的减少的下降。b.环境室中的测试还在环境室中进行测试，以便根据以下方法检查功能：-在每个评估板上形成两滴水，测试在温度20℃以及相对湿度40％至60％之间开始。温度和湿度开始降低，使用放置在每个样品表面上的热电偶来监测每个样品表面上的温度。-室内的温度斜坡分三步：(i)-tamb＝>-5℃2℃/min(约10-20min)，-在5℃等温(10-20min)--5℃＝>-10℃(10-20min)表2.环境室试验结果与前面的情况类似，观察到由于从相变材料释放热，水滴的冻结延迟并且表面上的温度更高，建立以下改进顺序：具有环境室中最佳表现的漆料是包含较高比例的石蜡烃2型胶囊的漆料，接着是具有15％的石蜡烃2型胶囊和10％的石蜡烃1型胶囊的漆料，都具有非常类似的表现，然后是具有5％的石蜡烃1型胶囊的漆料，并且最后，显示出最差表现的漆料是没有添加任何相变材料的参考漆料。当前第1页12当前第1页12