专利名称：甲醛还原法制备二氧化硅/银花状核壳结构颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备二氧化硅/银花状核壳结构颗粒的方法，属于光子材料领域。
背景技术：
贵金属(如金、银、铂)微纳颗粒等具有表面等离子共振性质，其等离子共振性质随颗粒尺寸、形状等变化而变化。金属颗粒的等离子共振特性导致颗粒附近的局域电磁场极大的增强，这种增强的局域场增强贵金属颗粒附近的发光体的发光强度，可以大大提升颗粒附近分子的拉曼散射强度。贵金属颗粒还被用来催化很多化学反应。这些应用都与颗粒表面的粗糙度相关。而且最近有学者指出在几个颗粒之间的热点区域(Hot Spot)可以得到明显改善的增强效果。各种形状的贵金属微纳结构如金纳米线、银纳米线、金笼子等已经被制备出来，它们具有与颗粒形状、尺寸密切相关的吸收带。金属颗粒的尺寸、形状由其微观生长机理决定。因此，研究金属微纳颗粒的生长机理对获得新颖结构的金属颗粒具有重要的意义。大部分的研究集中在表面活性剂、温度、添加物对颗粒形貌的影响，提出了一些理论比如软模板、表面活性剂选择性吸附来解释金属纳米颗粒的生长，但很少有从金属的相结构方面来研究金属纳米颗粒的生长。 二氧化硅/银核壳结构是一种具有等离子共振特性且应用广泛的结构，已经有一些方法来制备，但报道的二氧化硅/银核壳结构的表面银层都是体心立方相结构，且都是由近似球形的颗粒组成。颗粒间的热点区域较少。具有六方相与立方相共存的，比表面积大、粗糙度大的具有花状结构银的二氧化硅/银核壳还没有获得。
发明内容
本发明提供一种制备单分散的、具有花状结构的二氧化硅/银核壳结构颗粒的方法，其中花状银颗粒具有体心立方和密排六方两相共存的特殊晶体结构，花状结构的核壳中的柱状突起间存在大量的热点区域。 —种甲醛还原法制备二氧化硅/银花状核壳结构颗粒的方法，采用甲醛还原快速生长的方法，包括以下步骤 1)在直径为100-1000纳米的二氧化硅球表面用超声辅助成核的方法，生长一层银纳米颗粒，离心分散至乙醇中； 2)将银纳米颗粒修饰的二氧化硅球分散在水溶液中，在搅拌情况下，加入硝酸银、甲醛、氨水，再加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的水溶液搅拌5分钟以上；
3)用去离子水离心沉积加超声分散循环清洗，去除反应残余物，得到单分散二氧化硅/银花状核壳结构胶体溶液。 以步骤2)反应后的溶液计，Si02的加入量为溶液总重量的10—5_10—4，聚乙烯基吡咯烷酮的加入量为溶液总重量的O. 1% -5%，甲醛的加入量为溶液总重量的0. 03% -0. 06% ，氨水的加入量为溶液总重量的0. 05% -0. 1 % ，硝酸银的加入量为0. 2_2毫摩尔/升。 所述的步骤1)的具体方法为将粒径均匀的二氧化硅球超声分散到水中，加入氯化亚锡的稀盐酸溶液搅拌30分钟以上，二氧化硅球表面吸附上一层亚锡离子，离心清洗，重新分散到水中；在超声条件下，将亚锡离子敏化过的二氧化硅球液加入到0. 2-0. 4摩尔/升的银氨溶液中，反应15-30分钟，然后离心分散至乙醇中。
本发明中单分散二氧化硅球可以通过"斯托布(Stdber )方法"制备，各种药品和
试剂都是通过市售获得。 本发明的方法先用亚锡离子还原在二氧化硅球表面形成银核心，后续银的生长就优先在核心上进行。由于PVP的稳定作用，得到的核壳颗粒分散性好。二氧化硅球体尺寸
均一，决定了花状银核壳颗粒的尺寸均一性。本发明所得核壳颗粒可用作增强拉曼散射的基元和催化剂，也可以用来增强染料发光等。本发明所得的花状银颗粒具有体心立方和密排六方两相共存的特殊晶体结构，对纳米尺度晶体生长机理的研究具有启示意义。
图1为实施例1制备的二氧化硅/银花状核壳颗粒的透射电镜照片；
图2为实施例1制备的二氧化硅/银花状核壳颗粒的场发射扫描电镜照片；
图3为实施例1制备的二氧化硅/银花状核壳颗粒的XRD图。
具体实施方式
实施例1 : 直径为300纳米的二氧化硅球0. 1克加10毫升水超声分散20分钟，加入到10毫升3%的SnCl2 2H20的稀盐酸溶液(加100微升37%浓盐酸)中搅拌30分钟，用去离子水离心清洗5次，分散到5毫升水中。在超声条件下，将该球液加入0. 35摩尔/升的银氨溶液15毫升中反应20分钟，二氧化硅球表面生长一层小的银颗粒，用去离子水离心清洗分散至10毫升乙醇中。在200毫升水中分别加入表面有小的银颗粒的二氧化硅球溶液0. 1毫升，加入1摩尔/升硝酸银水溶液0. 5毫升，然后加入甲醛0. 2毫升，氨水0. 4毫升，然后加入20毫升5% PVP的水溶液搅拌，反应2小时，用去离子水离心沉积加超声分散循环清洗，得到二氧化硅/银花状核壳颗粒的水溶液。 样品的透射电镜图片如图l所示，可见二氧化硅球表面银层有很多柱状突起，形成了一个花状的核壳颗粒。 图2是用场发射扫描电镜观察二氧化硅/银核壳结构，从图中可以看出银包覆层比较致密，产物比较均匀。 对花状二氧化硅/银核壳结构颗粒做XRD测试其晶体结构，而如图3所示，C代表面心立方相，H代表密排六方相，二氧化硅球表面为面心立方结构和体心立方结构共存的单质银。 实施例2: 直径为100纳米的二氧化硅球0. 1克加10毫升水超声分散20分钟，加入到10毫升3%的SnCl2 2H20的稀盐酸溶液(加100微升37%浓盐酸)中搅拌30分钟，用去离子水离心清洗5次，分散到5毫升水中。在超声条件下，将该球液加入0. 35摩尔/升的银氨溶液15毫升中反应20分钟，二氧化硅球表面生长一层小的银颗粒，用去离子水离心清洗分散至10毫升乙醇中。在200毫升水中分别加入表面有小的银颗粒的二氧化硅球溶液0. 1毫升，加入1摩尔/升硝酸银水溶液0. 5毫升，然后加入甲醛0. 2毫升，氨水0. 4毫升，然后加入20毫升5% PVP的水溶液搅拌，反应2小时，用去离子水离心沉积加超声分散循环清洗，得到二氧化硅/银花状核壳颗粒的水溶液。
实施例3 : 直径为1000纳米的二氧化硅球0. 1克加10毫升水超声分散20分钟，加入到10毫升3%的SnCl2 2H20的稀盐酸溶液(加100微升37%浓盐酸)中搅拌30分钟，用去离子水离心清洗5次，分散到5毫升水中。在超声条件下，将该球液加入0. 35摩尔/升的银氨溶液15毫升中反应20分钟，二氧化硅球表面生长一层小的银颗粒，用去离子水离心清洗分散至IO毫升乙醇中。在200毫升水中分别加入表面有小的银颗粒的二氧化硅球溶液0. 1毫升，加入1摩尔/升硝酸银水溶液0. 5毫升，然后加入甲醛0. 2毫升，氨水0. 4毫升，然后加入20毫升5% PVP的水溶液搅拌，反应2小时，用去离子水离心沉积加超声分散循环清洗，得到二氧化硅/银花状核壳颗粒的水溶液。
实施例4 : 直径为300纳米的二氧化硅球0. 1克加10毫升水超声分散20分钟，加入到10毫升3%的SnCl2 2H20的稀盐酸溶液(加100微升37%浓盐酸)中搅拌30分钟，用去离子水离心清洗5次，分散到5毫升水中。在超声条件下，将该球液加入0. 35摩尔/升的银氨溶液15毫升中反应20分钟，二氧化硅球表面生长一层小的银颗粒，用去离子水离心清洗分散至10毫升乙醇中。在200毫升水中分别加入表面有小的银颗粒的二氧化硅球溶液0. 1毫升，加入1摩尔/升硝酸银水溶液0. 5毫升，然后加入甲醛0. 4毫升，氨水0. 8毫升，然后加入20毫升5% PVP的水溶液搅拌，反应2小时，用去离子水离心沉积加超声分散循环清洗，得到二氧化硅/银花状核壳颗粒的水溶液。
实施例5 : 直径为300纳米的二氧化硅球0. 1克加10毫升水超声分散20分钟，加入到10毫升3%的SnCl2 2H20的稀盐酸溶液(加100微升37%浓盐酸)中搅拌30分钟，用去离子水离心清洗5次，分散到5毫升水中。在超声条件下，将该球液加入0. 35摩尔/升的银氨溶液15毫升中反应20分钟，二氧化硅球表面生长一层小的银颗粒，用去离子水离心清洗分散至10毫升乙醇中。在200毫升水中分别加入表面有小的银颗粒的二氧化硅球溶液0. 1毫升，加入1摩尔/升硝酸银水溶液0. 5毫升，然后加入甲醛0. 4毫升，氨水0. 8毫升，然后加入20毫升10% PVP的水溶液搅拌，反应1小时，用去离子水离心沉积加超声分散循环清洗，得到二氧化硅/银花状核壳颗粒的水溶液。
权利要求
甲醛还原法制备二氧化硅/银花状核壳结构颗粒的方法，包括以下步骤1)在直径为100-1000纳米的二氧化硅球表面用超声辅助成核的方法，生长一层银纳米颗粒，离心分散至乙醇中；2)将银纳米颗粒修饰的二氧化硅球分散在水溶液中，在搅拌情况下，加入硝酸银、甲醛，然后加氨水，再加入聚乙烯基吡咯烷酮的水溶液搅拌5分钟以上；3)用去离子水离心沉积加超声分散循环清洗，去除反应残余物，得到单分散二氧化硅/银花状核壳结构胶体溶液。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于以步骤2)反应后的溶液计，Si02的加入量为溶液总重量的10—5-10—4，聚乙烯基吡咯烷酮的加入量为溶液总重量的0. 1%-5%，甲醛的加入量为溶液总重量的0. 03% -0. 06%，氨水的加入量为溶液总重量的0. 05% -0. 1%，硝酸银的加入量为0. 2-2毫摩尔/升。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤1)的具体方法为将粒径均匀的二氧化硅球超声分散到水中，加入氯化亚锡的稀盐酸溶液搅拌30分钟以上，离心清洗，重新分散到水中；在超声条件下，将亚锡离子敏化过的二氧化硅球液加入到0. 2-0. 4摩尔/升的银氨溶液中，反应15-30分钟，然后离心分散至乙醇中。
全文摘要
本发明公开了一种甲醛还原法制备二氧化硅/银花状核壳结构颗粒的方法，采用的是甲醛还原快速生长的成核-再长大两步生长工艺，包括以下步骤1)制备表面吸附纳米银颗粒的亚微米二氧化硅球；2)将步骤1)中得到的二氧化硅球分散在水中，在氨水的催化作用下，用甲醛还原硝酸银，然后加入聚乙烯基吡咯烷酮的水溶液搅拌反应；3)将反应液离心清洗后分散到水中得到二氧化硅/银花状核壳结构颗粒的胶体溶液。本发明方法过程简单可控，产物单分散性好，且颗粒中银具有面心立方与密排六方共存的独特晶体结构，花状银核壳颗粒具有较大的比表面积和粗糙度，颗粒中存在大量的热点区域。
文档编号B82B3/00GK101767207SQ20091015700
公开日2010年7月7日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者刘涛, 李东升, 杨德仁 申请人:浙江大学