专利名称：基于钙掺杂的高热稳定性氧化锡纳米粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，尤其是涉及一种基于钙掺杂的高热稳定性
氧化锡纳米粉体的制备方法。
背景技术：
现有的氧化锡(Sn02)具有极好的光电特性和对还原性气体的敏感性能，目前已被广泛应用于气敏传感器材料、导电粉体以及光催化材料等领域。当Sn(^材料的晶粒尺度进入纳米级后，由于纳米材料独有的小尺寸效应、表面效应及量子尺寸效应等而表现出许多特殊的物理化学性质，Sn02纳米粒子在气敏、导电及光催化等应用方面表现出很大的优势，但由于Sn02纳米粒子比表面能高，属于热力学不稳定体系，为了达到稳定状态，颗粒会自发团聚；另外未掺杂的Sn02纳米粒子热稳定性较差，随温度的升高晶粒会长大；颗粒团聚或晶粒长大都会因尺寸增大而削弱Sn02纳米材料优势的发挥。因此Sn02纳米材料在实际高温应用的环境中要解决的一个关键问题是如何提高其热稳定性，这对于提高材料的性能和循环使用寿命是非常重要的。众多研究表明，向纯的Sn02纳米材料中掺杂不同的元素是解决此问题的有效途径。元素Ca是Sn(^纳米材料的一种有效的晶粒生长抑制剂，Sn(^晶界处存在着的CaO相对Sn02晶粒的生长能起到明显的抑制作用，从而能够控制Sn02晶粒的尺寸，改善其热稳定性(Bong-Ki Min， Soon-Don Choi， Sensors andActuators B， 2004， 99，288-296)。 有关Ca掺杂Sn02纳米粉体制备的研究报道较少，其中，Choi研究小组报道了一种制备Ca掺杂Sn02纳米材料的湿化学方法，他们以氯化亚锡为锡源，先得到含水的Sn02的沉淀，再将沉淀进行干燥，煅烧，球磨，得到纯的Sn02纳米材料，然后通过在Ca的醋酸盐溶液里浸渍的方法最终得到Ca掺杂的Sn02纳米材料(Soon-Don Choi， Duk-Dong Lee， Sensorsand Actuators B，2001，77，335—338 ;Bong—Ki Min，Soon—Don Choi，Sensorsand ActuatorsB，2004，99，288-296 ;Bong-Ki Min， Soon-Don Choi， Sensors andActuators B，2005，108，119-124)。刘威等人以氯化亚锡和硝酸钙为主要原料，利用溶胶-凝胶法制备了 Ca掺杂的Sn02纳米材料(LIU Wei，CA0 Lili， SCIENCE IN CHINA (Series B) ， 2001， 44， 63-67)。
然而，上述Ca掺杂Sn02纳米粉体的制备方法存在以下不足 1)、上述制备方法中热处理温度较高，高温煅烧过程容易引入杂质、导致纳米粉体颗粒的长大和团聚，并引起所掺杂的钙元素的迁移或偏析，从而导致钙掺杂不均匀，影响粉体的最终性能。 2) 、 Choi采用的方法工序较多(包括沉淀、干燥、煅烧、球磨、浸渍)，制备周期很长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供高热稳定性氧化锡纳米粉体的方法
种工艺简单、条件温和的制备基于钙掺杂的
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本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种基于钙掺杂的高热稳定性氧 化锡纳米粉体的制备方法，具体步骤依次为 步骤l，将锡盐溶解到去离子水或无水乙醇中，经搅拌形成Sn离子浓度为0. 2 lmol/L的锡盐溶液，将钙盐溶解到去离子水中，经搅拌形成Ca离子浓度为0. 1 0. 5mol/L 的钙盐溶液，所述的锡盐为氯化亚锡、氯化锡或硝酸锡中的一种；所述的钙盐为氯化钙或硝 酸钙中的一种； 步骤2，按照Ca离子与Sn离子的摩尔比0. 5 : 100 10 : 100，在搅拌的同时将 步骤1配制的钙盐溶液加入到锡盐溶液中，然后继续搅拌10 30min，形成混合溶液；
步骤3，在搅拌的同时将碱源溶液滴加至步骤2所述的混合溶液中，直至pH值介于 9 13，然后再搅拌10 50min，形成前驱体溶液；所述的碱源溶液为浓度为0. 4 lmo1/ L的尿素的水溶液、浓度为0. 4 lmol/L的氢氧化钠的水溶液、浓度为0. 4 lmol/L的氢 氧化钾的水溶液或质量浓度为1 8%的氨水中的一种； 步骤4，将步骤3所得的前驱体溶液转移到高压反应釜中，在100 20(TC下水热 反应4 24h，然后自然冷却至室温，滤除上清液后，得到沉淀物； 步骤5，将步骤4所得的沉淀物依次用去离子水和无水乙醇洗涤多次，以去除其中 的可溶性的离子，然后将洗涤后的沉淀物在真空条件下60 10(TC烘干，得到Ca掺杂的 Sn02纳米粉体。 所述的搅拌为磁力搅拌，在滴加碱源溶液时的搅拌强度比其他过程大。 步骤5中所述的洗涤方法为采用离心分离或过滤的方法将产物依次用去离子水
洗涤3 4次，用无水乙醇洗涤1 2次，以去除其中的可溶性的离子。 所述的可溶性的离子为氯离子、硝酸根离子、钠离子、钾离子中的一种或几种。 在洗涤过程中，通过AgN03溶液检测上层清液或滤液是否产生白色沉淀来判断氯
离子的残余量，所述的AgN03溶液的浓度为0. lmol/L。 与现有技术相比，本发明的优点在于采用低温水热法实现了 Ca在Sn02中的均匀 掺杂，通过水热过程可直接生成晶体，不需后续高温热处理，避免了高温热处理过程中晶粒 的长大、杂质的引入和所掺杂的钙元素的迁移或偏析，所得Ca掺杂氧化锡纳米粉体粒径小 (约几个纳米)，比表面积大(160 190m7g);与未掺杂的氧化锡相比，采用本方法制备的 Ca掺杂氧化锡纳米粉体的热稳定性明显提高，其热稳定性可达900°C 。总之，本方法没有添 加任何表面活性剂，原料简单易得，工艺简单无污染，制备周期短，条件温和，成本低，适宜 规模化生产，是一种环境友好型的合成方法。
图1为本发明制备方法的工艺流程图； 图2为本发明具体实施实例1中所得产物在不同热处理温度下的X射线衍射图；
图3为本发明具体实施实例1和2中所得产物与未掺杂氧化锡纳米粉体在不同热 处理温度下的平均晶粒尺寸的比较图。
具体实施例方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
具体实施实例1 步骤1 ，将3. 506g的SnCl4. 5H20溶解到去离子水中，经搅拌形成Sn4+浓度为 0. 3mol/L的氯化锡溶液；按照Ca2+与Sn4+的摩尔比为10%称取0. 1109g的CaCl2溶解到去 离子水中，然后搅拌形成Ca2+浓度为0. 5mol/L的CaCl2溶液； 步骤2，在搅拌的同时将步骤1配制的CaCl2溶液加入到SnCl4溶液中，然后继续 搅拌20min，形成混合溶液； 步骤3，在搅拌的同时将质量浓度为7%的氨水滴加至步骤2所述的混合溶液中， 直至pH值为10，然后再搅拌30min，形成前驱体溶液； 步骤4，将步骤3所得的前驱体溶液转移到高压反应釜中，在20(TC下水热处理4h， 然后自然冷却至室温，滤除上清液后，得到沉淀物； 步骤5，将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇洗涤多次，以去除其中的可溶性的离 子，然后将洗涤后的沉淀物在真空条件下7(TC干燥2h得到白色的Ca掺杂的Sn02纳米粉体， 其平均晶粒尺寸大约为3. 7nm，比表面积约为176m7g。
具体实施实例2 步骤1 ，将3. 506g的SnCl4 5H20溶解到去离子水中，经搅拌形成Sn4+浓度为 0. 3mol/L的氯化锡溶液；按照Ca2+与Sn4+的摩尔比为3%称取0. 0333g的CaCl2溶解到去 离子水中，然后搅拌形成Ca2+浓度为0. 5mol/L的CaCl2溶液； 步骤2，在搅拌的同时将步骤1配制的CaCl2溶液加入到SnCl4溶液中，然后再搅 拌20min，形成混合溶液； 步骤3，在搅拌的同时将质量浓度为7%的氨水滴加至步骤2所述的混合溶液中， 直至pH值为10，然后再搅拌30min，形成前驱体溶液； 步骤4，将步骤3所述的前驱体溶液转移到高压反应釜中，在20(TC下水热处理4h， 然后自然冷却至室温，滤除上清液后，得到沉淀物； 步骤5，将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇洗涤多次，以去除其中的可溶性的离 子，然后将洗涤后的沉淀物在真空条件下7(TC干燥2h得到白色的Ca掺杂的Sn02纳米粉体， 其平均晶粒尺寸大约为3. 5nm，比表面积约为188m7g。
具体实施实例3 步骤l，将2. 7078g的SnCl2 2H20溶解到40ml无水乙醇中，经搅拌形成Sn2+浓度 为0. 3mol/L的氯化亚锡溶液；按照Ca2+与Sn2+的摩尔比为5%称取0. 0665g的CaCl2溶解 到去离子水中，然后搅拌形成Ca2+浓度为0. 5mol/L的CaCl2溶液； 步骤2，在搅拌的同时将步骤1配制的CaCl2溶液加入到SnCl2溶液中，然后继续 搅拌20min，形成混合溶液； 步骤3，在搅拌的同时将质量浓度为7%的氨水滴加至步骤2所述的混合溶液中， 直至pH值为10，然后再搅拌30min，形成前驱体溶液； 步骤4，将步骤3所述的前驱体溶液转移到高压反应釜中，在20(TC下水热处理4h， 然后自然冷却至室温，滤除上清液后，得到沉淀物； 步骤5，将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇洗涤多次，以去除其中的可溶性的离 子，然后将洗涤后的沉淀物在真空条件下7(TC干燥2h得到白色的Ca掺杂的Sn02纳米粉体， 其平均晶粒尺寸大约为3. 6nm，比表面积约为185m7g。
具体实施实例4 步骤l，将2. 7078g的SnCl2 2H20溶解到20ml无水乙醇中，经搅拌形成Sn2+浓度 为0. 6mol/L的氯化亚锡溶液；按照Ca2+与Sn2+的摩尔比为5%称取0. 0984g的Ca(N03)2溶 解到去离子水中，然后搅拌形成Ca2+浓度为0. 2mol/L的Ca(N03)2溶液；
步骤2，在搅拌的同时将步骤1配制的Ca(N03)2溶液加入到SnCl2溶液中，然后继 续搅拌30min，形成混合溶液； 步骤3，在搅拌的同时将浓度为0. 5mol/L的NaOH的水溶液滴加至步骤2所述的混 合溶液中，直至pH值为12，然后再搅拌40min，形成前驱体溶液； 步骤4，将步骤3所述的前驱体溶液转移到高压反应釜中，在18(TC下水热处理 12h，然后自然冷却至室温，滤除上清液后，得到沉淀物； 步骤5，将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇洗涤多次，以去除其中的可溶性的离 子，然后将洗涤后的沉淀物在真空条件下9(TC干燥lh得到白色的Ca掺杂的Sn02纳米粉体， 其平均晶粒尺寸大约为3. 8nm，比表面积约为172m7g。 进一步，为了分析Ca掺杂对氧化锡纳米粉体热稳定性的影响，将上述各实施实例 所得的Sn02纳米粉体分别在40(TC、60(TC、70(rC、90(rC下热处理3h，热处理过程中的升温 速率均为5°C /min。如图2所示为具体实施实例1中所得10mol% Ca掺杂的Sn02纳米粉 体在不同热处理温度下退火3h的X射线衍射图，可以看出图中各衍射峰对应四方晶系金红 石型结构的Sn02相，没有出现Ca的相关杂相；如图3所示为未掺杂的Sn02纳米粉体与具体 实施实例1和2中所得Ca掺杂的Sn02纳米粉体在不同热处理温度下的平均晶粒尺寸，此 处的平均晶粒尺寸是由谢乐公式根据110U01和211衍射峰的半峰宽估算得到的晶粒尺寸 的平均值，可以看出Ca掺杂的Sn02与未掺杂的Sn(^相比热稳定性明显提高，Ca掺杂有效 地抑制了高温下Sn02晶粒的生长，其热稳定性可达900°C (即使经过90(TC热处理3h，晶粒 尺寸也只发生较小的增加，仍保持在10nm左右)。 由上得，本发明采用低温水热法实现了 Ca在Sn(^纳米材料中的均匀掺杂；与未掺 杂的氧化锡相比，采用本方法制备的Ca掺杂氧化锡纳米粉体的热稳定性明显提高。
以上是对本发明的描述而非限定，基于本发明思想的其它实施方式，均在本发明 的保护范围之中。
权利要求
一种基于钙掺杂的高热稳定性氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于具体步骤依次为步骤1，将锡盐溶解到去离子水或无水乙醇中，经搅拌形成Sn离子浓度为0.2～1mol/L的锡盐溶液，将钙盐溶解到去离子水中，经搅拌形成Ca离子浓度为0.1～0.5mol/L的钙盐溶液，所述的锡盐为氯化亚锡、氯化锡或硝酸锡中的一种；所述的钙盐为氯化钙或硝酸钙中的一种；步骤2，按照Ca离子与Sn离子的摩尔比0.5∶100～10∶100，在搅拌的同时将步骤1配制的钙盐溶液加入到锡盐溶液中，然后继续搅拌10～30min，形成混合溶液；步骤3，在搅拌的同时将碱源溶液滴加至步骤2所述的混合溶液中，直至pH值介于9～13，然后再搅拌10～50min，形成前驱体溶液；所述的碱源溶液为浓度为0.4～1mol/L的尿素的水溶液、浓度为0.4～1mol/L的氢氧化钠的水溶液、浓度为0.4～1mol/L的氢氧化钾的水溶液或质量浓度为1～8％的氨水中的一种；步骤4，将步骤3所得的前驱体溶液转移到高压反应釜中，在100～200℃下水热反应4～24h，然后自然冷却至室温，滤除上清液后，得到沉淀物；步骤5，将步骤4所得的沉淀物依次用去离子水和无水乙醇洗涤多次，以去除其中的可溶性的离子，然后将洗涤后的沉淀物在真空条件下60～100℃烘干，得到Ca掺杂的SnO2纳米粉体。
2. 根据权利要求1所述的基于钙掺杂的高热稳定性氧化锡纳米粉体的制备方法，其特 征在于所述的搅拌为磁力搅拌，在滴加碱源溶液时的搅拌强度比其他过程大。
3. 根据权利要求1所述的基于钙掺杂的高热稳定性氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤5中所述的洗涤方法为采用离心分离或过滤的方法将产物依次用去离子水洗涤3 4次，用无水乙醇洗涤1 2次，以去除其中的可溶性的离子。
4. 根据权利要求1所述的基于钙掺杂的高热稳定性氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的可溶性的离子为氯离子、硝酸根离子、钠离子、钾离子中的一种或几种。
5. 根据权利要求1所述的基于钙掺杂的高热稳定性氧化锡纳米粉体的制备方法，其特 征在于在洗涤过程中，通过AgN03溶液检测上层清液或滤液是否产生白色沉淀来判断氯离 子的残余量，所述的AgN03溶液的浓度为0. lmol/L。
全文摘要
本发明公开了一种基于钙掺杂的高热稳定性氧化锡纳米粉体的制备方法，它主要以无机锡盐、无机钙盐和碱源为原料，实验流程主要包括前驱体制备、水热反应、沉淀物洗涤干燥等步骤，并通过高温热处理分析了Ca掺杂氧化锡纳米粉体的热稳定性，其主要优点在于采用低温水热法实现了Ca在SnO2中的均匀掺杂，所得Ca掺杂氧化锡纳米粉体粒径小，比表面积大；与未掺杂的氧化锡相比，采用本方法制备的Ca掺杂氧化锡纳米粉体的热稳定性明显提高，其热稳定性可达900℃，在气敏、催化等领域具有广阔的应用前景，本发明的方法没有添加任何表面活性剂，原料简单易得，工艺简单无污染，制备周期短，条件温和，成本低，适宜规模化生产，是一种环境友好型的合成方法。
文档编号B82B3/00GK101704505SQ200910154719
公开日2010年5月12日 申请日期2009年12月3日 优先权日2009年12月3日
发明者宋伟杰, 李月, 杨晔, 谭瑞琴, 郭艳群 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所