专利名称：一种原位合成纳米氧化锡/碳纳米管复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，尤其是涉及一种原位合成纳米氧化锡
/碳纳米管复合材料的方法。
背景技术：
现有的氧化锡(Sn02)具有天然的非化学计量及稳定的四方相金红石结构，因其优良的气敏性能而在气敏传感器中获得了广泛的应用。Sn02气敏材料的气敏响应是在固气界面上发生的一个非常复杂的表面反应，产生气敏响应的第一步是目标气体的扩散及其在气敏材料表面的吸附，因此通畅的气体扩散通道、巨大的比表面积和足够多的表面活性位置是获得优良气敏性能的关键。为了提高Sn(^气敏材料的气敏性能，多采用纳米化、掺杂、表面修饰等手段，其中纳米Sn02气敏材料与传统Sn02气敏材料相比灵敏度显著提高，工作温度降低，在气敏应用方面具有很大的优势。碳纳米管由于具有独特的结构和优异的性能引起了人们极大的研究兴趣，其纳米尺度的中空结构和高比表面积为气体反应提供了大量的活性位置，为气体的扩散、吸附和纳米Sn02在其表面的包覆提供了有利的条件。最近人们发现Sn(V碳纳米管复合材料对N02， NH3， LPG，乙醇等表现出优良的气敏性能，有望用作高性能气敏传感器的气敏材料。 目前国内外已有多种技术将Sn(^沉积在碳纳米管上以获得功能增强的复合材料美国中佛罗里达大学Chen等人通过溶胶-凝胶法实现了 Sn02/单壁碳纳米管复合材料的制备，基于该复合材料的传感器与纯Sn(^传感器相比对氢气探测的灵敏度提高了三个数量级(Jianwei Gong， Jianren S皿，Quanfang Chen， Sensors and ActuatorsB 130(2008)829-835);美国宾夕法尼亚州立大学的Xie及其合作者利用均匀共沉淀的方法制备了 Sn02/碳纳米管复合材料(Xie J N and Varadan V K， Mater. Chem.Phys. 91(2005)274-280);美国加利福尼亚大学伯克利分校的Zettl小组报道了一种制备Sn02/碳纳米管纳米复合材料的化学溶液法，室温下的化学处理实现了粒径小于6nm的Sn02纳米粒子在碳纳米管表面的包覆(W.Q.Han and A. Zettl，Nano Lett. 3 (2003) 681-683)。国内厦门大学的谢兆雄小组利用化学气相沉积方法在多壁碳纳米管上沉积了尺寸可控的Sn02纟内米粒子(Qin Kimng， Song-Fei Li， Zhao_Xiong Xie， et al. ， Carbon44 (2006) 1166-1172);中科院上海硅酸盐所高濂小组利用蒸汽相法实现了纳米Sn02对碳纳米管的完全包裹(中国专利CN 1810650A(公开号))；中科院物理所王太宏小组利用Zettl的方法制备了 Sn02包覆的多壁碳纳米管，由此制作出的传感器的灵敏度高，并且具有比Sn02纳米带低得多的电阻(Liang YX， Chen YJ， Wang TH， A卯l Phys Lett85(2004)666-668);哈尔滨工程大学的陈玉金也利用Zettl的方法制备了 Sn02/碳纳米管复合材料，该复合材料表现出出众的电化学性能，可被用作锂离子电池的阳极材料(Yu-JinChen，Chun_Ling Zhu，Xin-Yu Xue，et al. ，Appl Phys Lett 92(2008)223101)。
上述纳米Sn02/碳纳米管复合材料的制备方法各有优缺点 1)、溶胶-凝胶法和均匀沉淀法简单易操作，但制备过程中的高温热处理(晶化过程)易造成纳米Sn(^的生长和硬团聚，得到的纳米Sn02粒径较大(20-100nm); 2) 、Zettl的化学溶液法工艺简单，但在室温的制备过程使得Sn(^的结晶程度较低
且与碳纳米管的结合较弱； 3)、化学气相沉积方法制备的薄膜性能优良，但所需设备复杂，制备条件苛刻，反应温度很高，成本较高。 4)、蒸汽相法在特定的蒸汽相反应釜中进行反应，反应过程中固液两相不接触，通过蒸汽进行传质和传热，因而反应温度较低，所得Sn02纳米颗粒结晶程度较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、反应条件温和的原位合成纳米氧化锡/碳纳米管复合材料的方法，所得Sn02纳米粒子粒径小且均匀，结晶良好，与碳纳米管结合紧密。 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种原位合成纳米氧化锡/碳纳米管复合材料的方法，具体步骤依次为 步骤l，将碳纳米管进行酸化处理，水洗干燥后得到表面带有羧基或羟基表面官能团的碳纳米管，所述的酸为浓硝酸、浓硫酸中的至少一种； 步骤2，将锡盐溶解到去离子水或无水乙醇中，经搅拌形成Sn离子浓度为0. 2 lmol/L的锡盐溶液；按照碳纳米管与锡盐的质量比(1 : 100 10 : IOO)，将酸化处理过的碳纳米管加入到去离子水、无水乙醇或去离子水与无水乙醇的混合溶液中，超声分散10 30min形成碳纳米管的悬浮液，所述的锡盐为氯化亚锡、氯化锡或硝酸锡中的一种；
步骤3，将步骤2配制的碳纳米管的悬浮液加入到锡盐溶液中，然后继续搅拌10 40min，再超声10 50min形成混合溶液； 步骤4，将碱源溶液滴加至步骤3所得的混合溶液中，直至pH值介于9 13，然后再搅拌10 60min，形成前驱体溶液，所述的碱源溶液为浓度为0. 4 lmol/L的尿素的水溶液、浓度为0. 4 lmol/L的氢氧化钠的水溶液、浓度为0. 4 lmol/L的氢氧化钾的水溶液或质量浓度为1 8%的氨水中的一种； 步骤5，将步骤4所得的前驱体溶液转移到高压反应釜中，在100 20(TC下水热反应4 24h，然后自然冷却至室温，滤除上清液后，得到沉淀物； 步骤6，将步骤5所得的沉淀物依次用去离子水和无水乙醇采用离心分离或过滤的方法洗涤多次，以去除其中的可溶性的离子，然后将洗涤后的沉淀物在60 IO(TC烘干，得到纳米氧化锡/碳纳米管复合材料。 所述的酸化过程为在80 15(TC回流2 6h ;所述的水洗为采用离心分离或抽滤的方法将酸化处理过的碳纳米管进行多次洗涤，直至洗涤液为中性；所述的干燥温度为60 IO(TC。 所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种，所述的单壁碳纳米管的管径小于5nm，所述的多壁碳纳米管的管径为5 60nm。 所述的浓硝酸的质量分数为65 68%，浓硫酸的质量分数为95 98%。 所述的搅拌为磁力搅拌，在滴加碱源溶液时的搅拌强度比其他过程大。 步骤5中的水热反应是在水热环境中，通过氧化锡纳米粒子在碳纳米管的表面原位生长的方式实现氧化锡纳米粒子对碳纳米管的包覆。 所得氧化锡纳米粒子大小均匀，粒径小于10线结晶良好，均匀地分布在碳纳米管
的表面，与所述的碳纳米管紧密结合。 与现有技术相比，本发明的优点在于 1)、采用水热法在高压反应釜的密闭液相环境里原位合成了纳米氧化锡/碳纳米
管复合材料，通过水热过程可直接生成晶体，不需后续高温热处理，避免了高温热处理过程
中晶粒的长大，所得Sn(^纳米粒子粒径小且均匀(小于10nm)，结晶良好。通过控制水热条
件，可以得到粒径和形貌可控的Sn02纳米粒子与碳纳米管的复合材料。 2)、通过酸化处理在碳纳米管的表面引入羧基、羟基等带负电的表面官能团，利用
带负电的表面官能团与锡离子间的静电相互作用将锡离子原位吸附在碳纳米管的表面，通
过碱源的滴加和水热反应实现了 Sn02纳米粒子在碳纳米管表面的形核和长大，所得Sn02纳
米粒子均匀地包覆在碳纳米管的表面，与碳纳米管结合紧密。 3)、没有添加任何表面活性剂，原料简单易得，工艺简单无污染，制备周期短，反应条件温和，成本低，适宜规模化生产。
图1为本发明的方法的工艺流程图； 图2为本发明的具体实施实例1中所得产物的X射线衍射 图3为本发明的具体实施实例1中所得产物的透射电镜照片；
图4为本发明的具体实施实例1中所得产物的高分辨透射电镜照片。
具体实施例方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
具体实施实例1 步骤l，将多壁碳纳米管用浓硝酸在12(TC回流处理5h，然后用去离子水洗涤多
次，直至洗涤液的PH = 7，再在6(TC烘干得到表面官能化的多壁碳纳米管； 步骤2，将1. 354g的SnCl2. 2H20溶解到20ml无水乙醇中，经搅拌形成Sn2+浓度为
0.3mol/L的氯化亚锡溶液；按照碳纳米管与锡盐的质量比(1 : IOO)，将酸化处理过的碳纳
米管加入到20ml无水乙醇中超声分散20min，形成碳纳米管的悬浮液； 步骤3，在搅拌的同时将步骤2配制的碳纳米管的悬浮液加入到SnCl2溶液中，然
后继续搅拌20min，再超声10min形成混合溶液； 步骤4，在搅拌的同时将浓度为0. 4mol/L的NaOH的水溶液滴加至步骤3所述的混合溶液中，直至pH值为10 11，然后再搅拌20min，形成前驱体溶液；
步骤5，将步骤4所述的前驱体溶液转移到高压反应釜中，在16(TC下水热处理15h，然后自然冷却至室温，滤除上清液后，得到沉淀物； 步骤6，将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇洗涤多次，以去除其中的可溶性的离子，然后将洗涤后的沉淀物在真空条件下6(TC干燥3h得到纳米氧化锡/碳纳米管复合材料。 具体实施实例2
5
步骤1 ，将多壁碳纳米管用体积比为1 : 3的浓硝酸与浓硫酸的混合酸在120°C回流处理5h，然后用去离子水洗涤多次，直至洗涤液为中性，再在6(TC烘干得到表面官能化的多壁碳纳米管。 步骤2，将1. 354g的SnCl2 2H20溶解到20ml无水乙醇中，经搅拌形成Sn2+浓度为0.3mol/L的氯化亚锡溶液；按照碳纳米管与锡盐的重量比(1 : IOO)，将酸化处理过的碳纳米管加入到20ml无水乙醇中超声分散20min，形成碳纳米管的悬浮液；
步骤3，在搅拌的同时将步骤2配制的碳纳米管的悬浮液加入到SnCl2溶液中，然后继续搅拌20min，再超声10min形成混合溶液； 步骤4，在搅拌的同时将浓度为0. 6mol/L的NaOH的水溶液滴加至步骤3所述的混合溶液中，直至pH值为12，然后再搅拌40min，形成前驱体溶液； 步骤5，将步骤4所述的前驱体溶液转移到高压反应釜中，在16(TC下水热处理15h，然后自然冷却至室温，滤除上清液后，得到沉淀物； 步骤6，将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇洗涤多次，以去除其中的可溶性的离子，然后将洗涤后的沉淀物在真空条件下6(TC干燥3h得到纳米氧化锡/碳纳米管复合材料。 具体实施实例3 步骤l，将多壁碳纳米管用浓硝酸在12(TC回流处理5h，然后用去离子水洗涤多
次，直至洗涤液的PH值为7，再在6(TC烘干得到表面官能化的多壁碳纳米管。 步骤2，将1. 354g的SnCl2 2H20溶解到20ml无水乙醇中，经搅拌形成Sn2+浓度
为0.3mol/L的氯化亚锡溶液；按照碳纳米管与锡盐的重量比(5 : IOO)，将酸化处理过的
碳纳米管加入到20ml无水乙醇中超声分散20min，形成碳纳米管的悬浮液； 步骤3，在搅拌的同时将步骤2配制的碳纳米管的悬浮液加入到SnCl2溶液中，然
后继续搅拌20min，再超声10min形成混合溶液； 步骤4，在搅拌的同时将质量浓度为7%的氨水滴加至步骤3所述的混合溶液中，直至pH值为12，然后再搅拌40min，形成前驱体溶液； 步骤5，将步骤4所述的前驱体溶液转移到高压反应釜中，在18(TC下水热处理12h，然后自然冷却至室温，滤除上清液后，得到沉淀物； 步骤6，将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇洗涤多次，以去除其中的可溶性的离子，然后将洗涤后的沉淀物在空气中8(TC干燥4h得到纳米氧化锡/碳纳米管复合材料。
具体实施实例4 步骤l，将单壁碳纳米管用浓硝酸在12(TC回流处理5h，然后用去离子水洗涤多次，直至洗涤液的PH值为7，再在6(TC烘干得到表面官能化的单壁碳纳米管。
步骤2 ，将3. 506g的SnCl4 5H20溶解到去离子水中，经搅拌形成Sn4+浓度为0.3mol/L的氯化锡溶液；按照碳纳米管与锡盐的质量比(3 : IOO)，将酸化处理过的碳纳米管加入到20ml无水乙醇中超声分散20min，形成碳纳米管的悬浮液； 步骤3，在搅拌的同时将步骤2配制的碳纳米管的悬浮液加入到SnCl4溶液中，然后继续搅拌20min，再超声15min形成混合溶液； 步骤4，在搅拌的同时将浓度为0. 5mol/L的KOH的水溶液滴加至步骤3所述的混合溶液中，直至pH值为11，然后再搅拌40min，形成前驱体溶液；
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步骤5，将步骤4所述的前驱体溶液转移到高压反应釜中，在18(TC下水热处理12h，然后自然冷却至室温，滤除上清液后，得到沉淀物； 步骤6，将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇洗涤多次，以去除其中的可溶性的离子，然后将洗涤后的沉淀物在真空条件下7(TC干燥2h得到纳米氧化锡/碳纳米管复合材料。 图2中a)为具体实施实例1中酸化处理后的碳纳米管的X射线衍射图，图2中b)为具体实施实例1中所得纳米氧化锡/碳纳米管复合材料的X射线衍射图，可以看出b)中各衍射峰对应四方晶系金红石型结构的Sn02相，难以辨别出碳纳米管的衍射峰，这主要是由于碳纳米管的特征衍射峰被Sn02的衍射峰所掩盖或碳纳米管的含量较少；图3为具体实施实例1中所得纳米氧化锡/碳纳米管复合材料的透射电镜照片，可以看出氧化锡纳米粒子均匀分散地覆盖在碳纳米管的表面，氧化锡纳米粒子粒径小且均匀(约为5nm);图4为具体实施实例1中所得纳米氧化锡/碳纳米管复合材料的高分辨透射电镜照片，可以看出氧化锡纳米粒子晶粒完整，晶格条纹和晶粒边缘清晰，表明氧化锡纳米粒子结晶良好。
以上是对本发明的描述而非限定，基于本发明思想的其它实施方式，均在本发明的保护范围之中。
权利要求
一种原位合成纳米氧化锡/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于具体步骤依次为步骤1，将碳纳米管进行酸化处理，水洗干燥后得到表面带有羧基或羟基表面官能团的碳纳米管，所述的酸为浓硝酸、浓硫酸中的至少一种；步骤2，将锡盐溶解到去离子水或无水乙醇中，经搅拌形成Sn离子浓度为0.2～1mol/L的锡盐溶液；按照碳纳米管与锡盐的质量比(1∶100～10∶100)，将酸化处理过的碳纳米管加入到去离子水、无水乙醇或去离子水与无水乙醇的混合溶液中，超声分散10～30min形成碳纳米管的悬浮液，所述的锡盐为氯化亚锡、氯化锡或硝酸锡中的一种；步骤3，将步骤2配制的碳纳米管的悬浮液加入到锡盐溶液中，然后继续搅拌10～40min，再超声10～50min形成混合溶液；步骤4，将碱源溶液滴加至步骤3所得的混合溶液中，直至pH值介于9～13，然后再搅拌10～60min，形成前驱体溶液，所述的碱源溶液为浓度为0.4～1mol/L的尿素的水溶液、浓度为0.4～1mol/L的氢氧化钠的水溶液、浓度为0.4～1mol/L的氢氧化钾的水溶液或质量浓度为1～8％的氨水中的一种；步骤5，将步骤4所得的前驱体溶液转移到高压反应釜中，在100～200℃下水热反应4～24h，然后自然冷却至室温，滤除上清液后，得到沉淀物；步骤6，将步骤5所得的沉淀物依次用去离子水和无水乙醇采用离心分离或过滤的方法洗涤多次，以去除其中的可溶性的离子，然后将洗涤后的沉淀物在60～100℃烘干，得到纳米氧化锡/碳纳米管复合材料。
2. 根据权利要求l所述的一种原位合成纳米氧化锡/碳纳米管复合材料的方法，其 特征在于所述的酸化过程为在80 15(TC回流2 6h ;所述的水洗为采用离心分离或抽 滤的方法将酸化处理过的碳纳米管进行多次洗涤，直至洗涤液为中性；所述的干燥温度为 60 IO(TC。
3. 根据权利要求1所述的一种原位合成纳米氧化锡/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种，所述的单壁碳纳米管的管径小于5nm，所述的多壁碳纳米管的管径为5 60nm。
4. 根据权利要求1所述的一种原位合成纳米氧化锡/碳纳米管复合材料的方法，其特 征在于所述的浓硝酸的质量分数为65 68%，浓硫酸的质量分数为95 98%。
5. 根据权利要求1所述的一种原位合成纳米氧化锡/碳纳米管复合材料的方法，其特 征在于所述的搅拌为磁力搅拌，在滴加碱源溶液时的搅拌强度比其他过程大。
6. 根据权利要求1所述的一种原位合成纳米氧化锡/碳纳米管复合材料的方法，其特 征在于步骤5中的水热反应是在水热环境中，通过氧化锡纳米粒子在碳纳米管的表面原 位生长的方式实现氧化锡纳米粒子对碳纳米管的包覆。
7. 根据权利要求6所述的一种原位合成纳米氧化锡/碳纳米管复合材料的方法，其特 征在于所得氧化锡纳米粒子大小均匀，粒径小于10nm，结晶良好，均匀地分布在碳纳米管 的表面，与所述的碳纳米管紧密结合。
全文摘要
本发明公开了一种原位合成纳米氧化锡/碳纳米管复合材料的方法，它主要以无机锡盐、碳纳米管和碱源为原料，实验流程主要包括前驱体制备、水热反应、沉淀物洗涤干燥等步骤，其主要优点在于采用水热法实现了纳米氧化锡在碳纳米管表面的原位沉积和生长，所得SnO2纳米粒子粒径小且均匀(小于10nm)，结晶良好，均匀包覆在碳纳米管的表面，与碳纳米管结合紧密，该复合材料在气敏传感器材料、锂离子电池的阳极材料等方面具有潜在的应用前景，本方法没有添加任何表面活性剂，原料简单易得，工艺简单无污染，制备周期短，反应条件温和，成本低，适宜规模化生产，是一种环境友好型的合成方法。
文档编号B82B3/00GK101704504SQ200910154718
公开日2010年5月12日 申请日期2009年12月3日 优先权日2009年12月3日
发明者宋伟杰, 李月, 杨晔, 谭瑞琴, 郭艳群 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所