专利名称：一种水热合成花状形貌二氧化锡纳米结构材料的方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料制备方法，尤其是涉及一种水热合成花状形貌二氧化锡纳米
结构材料的方法。
背景技术：
纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发 展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。 当纳米粒子的尺寸下降到一定值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续转变为离散能 级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子 轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。在纳米粒子中处于分立 的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性， 特异的催化和光催化性质等。当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干 长度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的 颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现与块体材料截然不 同的现象。 二氧化锡是金属氧化物材料中非常重要的一种，在气敏材料、透明导电电极、太 阳能电池以及锂离子二次电池中被广泛的研究和应用，同时它是环境友好，对人体无害的 一类金属氧化物，因而成为人们研究的重点。目前已有研究通过热分解法，水热法，模板 法等制备了二氧化锡量子点、纳米棒、纳米管以及空心纳米球等等，具体可以参考文献 J. Am. Chem. Soc. ， 130 (2008) ， 12533 ; J. Am. Chem. Soc. ， 126 (2004) ， 5972 ;Chem. Mater.， 17 (2005) ，3899 ;Adv. Mater. ， 18 (2006) ， 2325等。以上方法均可以制备得到具有纳米结构 的二氧化锡材料，但是反应条件都相对复杂，反应时间长，有些则反应温度过高带来安全性 隐患，产量也相对较低。同时据申请人所知，至今为止报道过的二氧化锡纳米材料的比表面 积都比申请人合成出来的要低。
发明内容
本发明的目的是提供一种水热合成花状形貌二氧化锡纳米结构材料的方法，采用 水热制备花状形貌、具有高比表面积和优良锂离子电池性能的负极材料二氧化锡纳米结构 材料。
为了能达到上述目的，本发明采用的技术方案的步骤如下 (1)将二氯化锡粉末加入至乙醇和水的混合溶剂中，制备出含锡离子的溶液反应 体系； (2)向该含有锡离子的溶液反应体系中加入质量浓度为25% 28%的氨水溶液， 搅拌均匀后得到反应先驱体； (3)采用水热方法，将第(2)步骤制得的先驱体在聚四氟乙烯反应釜中加热，通过 改变马弗炉的加热温度和反应时间能够得到不同形貌的二氧化锡纳米材料，将水热后所得
3的产物经洗涤、干燥后得到黄色粉末。 在第(1)步骤所述的锡离子的溶液反应体系中，二氯化锡粉末的质量与混合溶剂
体积的比例为0. 161g/98ml 0. 374g/98ml ;所述的混合溶剂中乙醇体积占混合溶剂总体
积的5% 50%，混合溶剂的总体积为聚四氟乙烯反应釜体积的80%。 在第(2)步骤所述的氨水溶液的加入量为第(1)步骤中混合溶剂总体积的1/14 ;
所述的反应先驱体为二价锡离子与混合溶剂、氨水溶液搅拌均匀后得到的白色浑浊物质，
此先驱体干燥后的粉末经X射线粉末衍射分析为纯Sn604 (OH)4。 在第(3)步骤所述的水热法是一种在密闭容器中通过加热达到高温、高压的反应条件的湿化学方法，加热温度为100°C 18(TC，加热时间为4h 48h ;所得二氧化锡纳米材料的形貌为二氧化锡薄片、二氧化锡纳米棒以及由巻曲的二氧化锡薄片组成的花状团簇；所得到的不同形貌二氧化锡纳米材料产物经高速离心，然后再用分析纯无水乙醇清洗、干燥后即得到黄色粉末。 上述过程中，反应物先驱体优选纯度^ 98%的二水合二氯化锡；溶剂为分析纯乙醇和去离子水；氨水溶液为直接购买得到，质量浓度25% -28%。
本发明具有的有益效果是 1)制备方法简单，成本非常低，可以达到大量制备，产率高达95%。 2)该制备方案在乙醇-水的混合溶液中进行，原料简单，未引入任何金属离子杂
质，产物纯度高。 3)制备得到的花状二氧化锡纳米材料的比表面积高达180m7g，能极大提高二氧化锡材料在锂离子电池中的循环性能。
图1是实施例1制备的花状二氧化锡纳米结构材料的透射电镜照片。 图2是实施例1制备的花状二氧化锡纳米结构材料的扫描电镜照片。 图3是实施例1制备的花状二氧化锡纳米结构材料的XRD表征图。 图4是实施例1制备的花状二氧化锡纳米结构材料比表面积和孔径表征图。 图5是实施例1制备的二氧化锡纳米结构材料的锂离子电池负极材料锂离子容j
在30个循环里的变化过程图。 图6是实施例3制备的特定形貌的二氧化锡纳米结构材料的透射电镜照片。
图7是实施例5制备的特定形貌的二氧化锡纳米结构材料的透射电镜照片。
图8是实施例8制备的特定形貌的二氧化锡纳米结构材料的透射电镜照片。
图9是实施例12制备的特定形貌的二氧化锡纳米结构材料的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1 : 按照制备过程进行。将0. 374g 二水合二氯化锡加入盛有49ml乙醇和49ml去离子水混合溶剂的烧杯中，磁力搅拌5分钟，得到半透明白色浑浊溶液；另加入7ml氨水溶液(质量浓度25% -28% )，继续搅拌60分钟；此时呈乳白色悬浊液，即为制备得二氧化锡的先驱体。将装有反应溶液的聚四氟乙烯反应釜内胆放入无应力不锈钢反应釜内，置于温度智能可控的马弗炉内持续加温，反应条件为12(TC，6h。反应后溶液在10000r/min离心速率下离心15min。反复离心5次之后得到的固体常温真空干燥成粉末。透射电镜测试样品是将干燥后得到的固体粉末取出少量重新分散在无水乙醇中，用移液枪吸取两滴滴在干净的覆盖有一层碳膜的铜网表面。扫描电镜测试样品则是将样品粘于铝基样品台上，图1给出了按照实施例1得到的花状二氧化锡纳米材料的透射电镜照片。图2给出了按照实施例1得到的花状二氧化锡纳米材料的扫描电镜照片。从图1可以看出花状二氧化锡纳米团簇基本由二氧化锡薄片折叠，扭曲形成；从图2可以明显看出花状二氧化锡团簇大致的整体形貌。图3为按照实施例1得到的花状二氧化锡纳米材料XRD表征，从图中可以看出二氧化锡结晶完整且不含杂质。图4给出了按照实施例l得到的花状二氧化锡纳米材料的比表面积及孔径表征，从图中可以得出二氧化锡的比表面积(BET)高达180m7g，孔径平均大小为17nm。图5给出了按照实施例1得到的花状二氧化锡纳米材料在78. 2mA/g的放电速率下的锂离子二次电池的循环性能，从图中可以得出二氧化锡负极材料的锂离子电池容量在30个循环之后仍然保持在500mAh/g左右，表现出很好的锂离子电池负极材料性能。
实施例2 : 按照制备过程进行。将0. 374g 二水合二氯化锡加入盛有4. 9ml的乙醇和93. lml去离子水混合溶剂的烧杯中，磁力搅拌5分钟，得到半透明白色浑浊溶液；另加入7ml氨水溶液(质量浓度25% -28% )，继续搅拌60分钟；此时呈乳白色悬浊液，即为制备得二氧化锡的先驱体。装有反应溶液的聚四氟乙烯反应釜内胆放入无应力不锈钢反应釜内，置于温度智能可控的马弗炉内持续加温，反应条件为12(TC，6h。反应后溶液在10000r/min离心速率下离心15min。离心5次之后得到的固体常温真空干燥成粉末。产物为二氧化锡花状
团簇的薄片及纳米粒子的混合物。
实施例3 : 按照制备过程进行。将0. 374g 二水合二氯化锡加入盛有24. 5ml乙醇和73. 5ml
去离子水混合溶剂的烧杯中，磁力搅拌5分钟，得到半透明白色浑浊溶液；另加入7ml氨水溶液(质量浓度25% -28% )，继续搅拌60分钟；此时呈乳白色悬浊液，即为制备得二氧化锡的先驱体。装有反应溶液的聚四氟乙烯反应釜内胆放入无应力不锈钢反应釜内，置于温度智能可控的马弗炉内持续加温，反应条件为12(TC，6h。反应后溶液在10000r/min离心速率下离心15min。离心5次之后得到的固体常温真空干燥成粉末。产物为二氧化锡花状团簇及纳米粒子的混合物。透射电镜测试样品是将干燥后得到的固体粉末取出少量重新分散在无水乙醇中，用移液枪吸取两滴滴在干净的覆盖有一层碳膜的铜网表面。图6给出了按照实施例3得到的花状二氧化锡纳米材料的透射电镜照片。从图中可以看出花状二氧化
锡及纳米粒子的混合物。
实施例4 : 按照制备过程进行。将0. 161g 二水合二氯化锡加入盛有49ml乙醇和49ml去离子水混合溶剂的烧杯中，磁力搅拌5分钟，得到半透明白色浑浊溶液；另加入7ml氨水溶液(质量浓度25% -28% )，继续搅拌60分钟；此时呈乳白色悬浊液，即为制备得二氧化锡的先驱体。将装有反应溶液的聚四氟乙烯反应釜内胆放入无应力不锈钢反应釜内，置于温度智能可控的马弗炉内持续加温，反应条件为12(TC，6h。反应后溶液在10000r/min离心速率下离心15min。反复离心5次之后得到的固体常温真空干燥成粉末。产物为花状二氧化锡。
实施例5 : 按照制备过程进行。将0. 280g 二水合二氯化锡加入盛有49ml乙醇和49ml去离子水混合溶剂的烧杯中，磁力搅拌5分钟，得到半透明白色浑浊溶液；另加入7ml氨水溶液(质量浓度25% -28% )，继续搅拌60分钟；此时呈乳白色悬浊液，即为制备得二氧化锡的先驱体。将装有反应溶液的聚四氟乙烯反应釜内胆放入无应力不锈钢反应釜内，置于温度智能可控的马弗炉内持续加温，反应条件为12(TC，6h。反应后溶液在10000r/min离心速率下离心15min。反复离心5次之后得到的固体常温真空干燥成粉末。透射电镜测试样品是将干燥后得到的固体粉末取出少量重新分散在无水乙醇中，用移液枪吸取两滴滴在干净的覆盖有一层碳膜的铜网表面。图7给出了按照实施例5得到的花状二氧化锡纳米材料的透射电镜照片。从图中可以看出明显的花状二氧化锡结构。
实施例6 : 按照制备过程进行。将0. 374g 二水合二氯化锡加入盛有49ml乙醇和49ml去离子水混合溶剂的烧杯中，磁力搅拌5分钟，得到半透明白色浑浊溶液；另加入7ml氨水溶液(质量浓度25% -28% )，继续搅拌60分钟；此时呈乳白色悬浊液，即为制备得二氧化锡的先驱体。将装有反应溶液的聚四氟乙烯反应釜内胆放入无应力不锈钢反应釜内，置于温度智能可控的马弗炉内持续加温，反应条件为10(TC，6h。反应后溶液在10000r/min离心速率下离心15min。反复离心5次之后得到的固体常温真空干燥成粉末。产物为花状二氧化锡。 实施例7 : 按照制备过程进行。将0. 374g 二水合二氯化锡加入盛有49ml乙醇和49ml去离子水混合溶剂的烧杯中，磁力搅拌5分钟，得到半透明白色浑浊溶液；另加入7ml氨水溶液(质量浓度25% -28% )，继续搅拌60分钟；此时呈乳白色悬浊液，即为制备得二氧化锡的先驱体。将装有反应溶液的聚四氟乙烯反应釜内胆放入无应力不锈钢反应釜内，置于温度智能可控的马弗炉内持续加温，反应条件为15(TC，6h。反应后溶液在10000r/min离心速率下离心15min。反复离心5次之后得到的固体常温真空干燥成粉末。产物为花状二氧化锡。 实施例8 : 按照制备过程进行。将0. 374g 二水合二氯化锡加入盛有49ml乙醇和49ml去离子水混合溶剂的烧杯中，磁力搅拌5分钟，得到半透明白色浑浊溶液；另加入7ml氨水溶液(质量浓度25% -28% )，继续搅拌60分钟；此时呈乳白色悬浊液，即为制备得二氧化锡的先驱体。将装有反应溶液的聚四氟乙烯反应釜内胆放入无应力不锈钢反应釜内，置于温度智能可控的马弗炉内持续加温，反应条件为18(TC，6h。反应后溶液在10000r/min离心速率下离心15min。反复离心5次之后得到的固体常温真空干燥成粉末。透射电镜测试样品是将干燥后得到的固体粉末取出少量重新分散在无水乙醇中，用移液枪吸取两滴滴在干净的覆盖有一层碳膜的铜网表面。图8给出了按照实施例8得到的花状二氧化锡纳米材料的透射电镜照片。从图中可以看出明显的花状二氧化锡形貌。
实施例9 : 按照制备过程进行。将0. 374g 二水合二氯化锡加入盛有49ml乙醇和49ml去离子水混合溶剂的烧杯中，磁力搅拌5分钟，得到半透明白色浑浊溶液；另加入7ml氨水溶液(质量浓度25% -28% )，继续搅拌60分钟；此时呈乳白色悬浊液，即为制备得二氧化锡的先驱体。将装有反应溶液的聚四氟乙烯反应釜内胆放入无应力不锈钢反应釜内，置于温度智能可控的马弗炉内持续加温，反应条件为12(TC，4h。反应后溶液在10000r/min离心速率下离心15min。反复离心5次之后得到的固体常温真空干燥成粉末。产物为团聚的纳米粒子。
实施例10 : 按照制备过程进行。将0. 374g 二水合二氯化锡加入盛有49ml乙醇和49ml去离子水混合溶剂的烧杯中，磁力搅拌5分钟，得到半透明白色浑浊溶液；另加入7ml氨水溶液(质量浓度25% -28% )，继续搅拌60分钟；此时呈乳白色悬浊液，即为制备得二氧化锡的先驱体。将装有反应溶液的聚四氟乙烯反应釜内胆放入无应力不锈钢反应釜内，置于温度智能可控的马弗炉内持续加温，反应条件为12(TC，5h。反应后溶液在10000r/min离心速率下离心15min。反复离心5次之后得到的固体常温真空干燥成粉末。产物为花状二氧化
锡与纳米粒子的混合物。
实施例11 : 按照制备过程进行。将0. 374g 二水合二氯化锡加入盛有49ml乙醇和49ml去离子水混合溶剂的烧杯中，磁力搅拌5分钟，得到半透明白色浑浊溶液；另加入7ml氨水溶液(质量浓度25% -28% )，继续搅拌60分钟；此时呈乳白色悬浊液，即为制备得二氧化锡的先驱体。将装有反应溶液的聚四氟乙烯反应釜内胆放入无应力不锈钢反应釜内，置于温度智能可控的马弗炉内持续加温，反应条件为12(TC，24h。反应后溶液在10000r/min离心速率下离心15min。反复离心5次之后得到的固体常温真空干燥成粉末。产物为花状二氧化锡。 实施例12 : 按照制备过程进行。将0. 374g 二水合二氯化锡加入盛有49ml乙醇和49ml去离子水混合溶剂的烧杯中，磁力搅拌5分钟，得到半透明白色浑浊溶液；另加入7ml氨水溶液(质量浓度25% -28% )，继续搅拌60分钟；此时呈乳白色悬浊液，即为制备得二氧化锡的先驱体。将装有反应溶液的聚四氟乙烯反应釜内胆放入无应力不锈钢反应釜内，置于温度智能可控的马弗炉内持续加温，反应条件为12(TC，48h。反应后溶液在10000r/min离心速率下离心15min。反复离心5次之后得到的固体常温真空干燥成粉末。透射电镜测试样品是将干燥后得到的固体粉末取出少量重新分散在无水乙醇中，用移液枪吸取两滴滴在干净的覆盖有一层碳膜的铜网表面。图9给出了按照实施例12得到的花状二氧化锡纳米材料的透射电镜照片。从图中可以看出明显的花状二氧化锡形貌。
权利要求
一种水热合成花状形貌二氧化锡纳米结构材料的方法，其特征在于该方法的步骤如下(1)将二氯化锡粉末加入至乙醇和水的混合溶剂中，制备出含锡离子的溶液反应体系；(2)向该含有锡离子的溶液反应体系中加入质量浓度为25％～28％的氨水溶液，搅拌均匀后得到反应先驱体；(3)采用水热方法，将第(2)步骤制得的先驱体在聚四氟乙烯反应釜中加热，通过改变马弗炉的加热温度和反应时间能够得到不同形貌的二氧化锡纳米材料，将水热后所得的产物经洗涤、干燥后得到黄色粉末。
2. 根据权利要求1所述的一种水热合成花状形貌二氧化锡纳米结构材料的方法，其特 征在于在第(1)步骤所述的锡离子的溶液反应体系中，二氯化锡粉末的质量与混合溶剂 体积的比例为0. 161g/98ml 0. 374g/98ml ;所述的混合溶剂中乙醇体积占混合溶剂总体 积的5% 50%，混合溶剂的总体积为聚四氟乙烯反应釜体积的80%。
3. 根据权利要求1所述的一种水热合成花状形貌二氧化锡纳米结构材料的方法，其特 征在于在第(2)步骤所述的氨水溶液的加入量为第(1)步骤中混合溶剂总体积的1/14 ; 所述的反应先驱体为二价锡离子与混合溶剂、氨水溶液搅拌均匀后得到的白色浑浊物质， 此先驱体干燥后的粉末经X射线粉末衍射分析为纯Sn604 (OH)4。
4. 根据权利要求1所述的一种水热合成花状形貌二氧化锡纳米结构材料的方法，其 特征在于在第(3)步骤所述的水热法是一种在密闭容器中通过加热达到高温、高压的反 应条件的湿化学方法，加热温度为100°C 18(TC，加热时间为4h 48h ;所得二氧化锡纳 米材料的形貌为二氧化锡薄片、二氧化锡纳米棒以及由巻曲的二氧化锡薄片组成的花状团 簇；所得到的不同形貌二氧化锡纳米材料产物经高速离心，然后再用分析纯无水乙醇清洗、 干燥后即得到黄色粉末。
全文摘要
本发明公开了一种水热合成花状形貌二氧化锡纳米结构材料的方法。将二氯化锡粉末加入至乙醇和水的混合溶剂中，制备出含锡离子的溶液反应体系；再加入质量浓度为25％～28％的氨水溶液，搅拌均匀后得到反应先驱体；采用水热方法，将先驱体在聚四氟乙烯反应釜中加热，改变马弗炉的加热温度和时间能够得到不同形貌的二氧化锡纳米材料。本发明可以降低反应成本，提高二氧化锡纳米材料的生产效率，制备的纳米材料形貌可控且具有纯度高，性能好，比表面积大等优点，并且用作锂离子电池负极材料时使电池性能得到极大的提高。具有很好的可重复性。
文档编号B82B3/00GK101693552SQ200910153400
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月22日 优先权日2009年10月22日
发明者王岑, 葛明圆, 蒋建中, 许晓斌 申请人:浙江大学;