一种LiMnPO₄电极材料的形貌控制合成方法

专利名称：一种LiMnPO₄电极材料的形貌控制合成方法
技术领域：
本发明涉及一种LiMnPO4电极材料的合成方法。
背景技术：
LiMnPO4是一种重要的锂离子电池电极材料，相对于目前商品化的LiCoO2材料具有制备成本低、热稳定性及电化学稳定性高、能量密度大及环境兼容性好等诸多优点，是目前电极材料研究的热点之一。由于电极材料的电化学性能强烈地依赖于其形貌、结构及尺寸等因素，因此对LiMnPO4电极材料形貌控制合成的研究对于实现其优良的电化学性能具有至关重要的意义，并已受到广大锂电科技工作者的极大重视。近年来，多种不同形貌的LiMnPO4电极材料已被合成出来。已有报道的的制备工艺大多是在溶液中进行，通过加入碱或碱式盐调节溶液的PH值使之适于LiMnPO4物相生成，通过加入大量的表面活性剂来协助形貌的控制。现有技术采用碳酰胺或氨水作为PH值调节剂制备出棒状和片状形貌的LiMnPO4电极材料，其中，变化调节剂的加入量不会对LiMnPO4形貌产生明显影响，因此，实验中碳酰胺和氨水在制备1^111^04时，起到了 pH值调节作用而不能起到形貌调控的作用；例如采用十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂、分别采用苯甲醇-水(体积比I : I)及聚乙二醇-水(体积比I : I)为混合溶剂、氢氧化锂作为锂盐、在160°C进行10小时的溶剂热处理，最终获得团簇状及棒状形貌的LiMnPO4 ;通过加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠来协助形貌的控制，通过变化溶剂种类来改变产物的形貌，但是这种通过加入大量的表面活性剂来协助形貌控制的方法，在工业上成本高，难以商业化。例如采用十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂、无水乙醇-水(体积比I : I)为混合溶剂、氢氧化锂作为锂盐、在240°C进行12小时的溶剂热处理，再将得到的样品与葡萄糖混合并在700°C进行5小时氩气保护气氛煅烧，最终获得了 150X600nm的棒状形貌LiMnPO4/C复合材料；例如采用柠檬酸为表面活性剂、无水乙醇-水(体积比I : I)为混合溶剂、氢氧化锂作为锂盐、分别在180°C及300°C进行12小时的溶剂热处理，再将获得的样品与葡萄糖混合并在600°C进行5小时氩气保护气氛煅烧，最终获得了微球形貌的LiMnP04/C复合材料；上述两种方案通过加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵或柠檬酸来协助形貌的控制；上述两种方案通过加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵或柠檬酸及有机溶剂无水乙醇来协调形貌的控制，表面活性剂及有机溶剂在合成过程中的出现，同样使得这两种方案在工业上生产成本高，难以商业化。现有存在利用多元醇合成方法制备出约30nm厚纳米片状形貌的LiMnPO4电极材料，但该工艺操作复杂、控制要求精确，难以实现工业上大量生产；以油酸为表面活性剂、石蜡为溶剂，通过固相反应的方法获得厚约50nm的LiMnPO4纳米片，该工艺同样也存在着操作复杂、控制要求精确等不利因素。综上所述，现有合成LiMnPO4的方法存在大量的表面活性剂及有机溶剂来协调形貌的控制，表面活性剂及有机溶剂在合成过程中的出现，使得工艺的生产成本增加，操作复杂，且要求控制精度高，导致难以实现
发明内容
本发明的目的是要解决现有合成LiMnPO4的方法存在的生产成本高，操作复杂，且要求控制精度高的问题，而提供一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法。一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，具体是按以下步骤完成的一、在搅拌速度为800rpm 1200rpm下将猛盐加入到浓度为0. lmol/L lmol/L的Na2S *9H20水溶液，混合均匀后得到锰离子浓度为0. lmol/L 3mol/L的混合溶液，再依次将锂盐和磷酸盐加入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为800rpm 1200rpm下搅拌反应5min 60min,即得到的悬浊溶液；二、首先将步骤一制备的悬浊溶液密封于反应釜中，并在120°C 220°C保温0. 5h 10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物依次进行固液分离、洗涤、干燥，即得到LiMnPO4电极材料；步骤一中所述加入的锂盐中锂离子与锰离子浓度为0. lmol/L 3mol/L的混合溶液中锰离子的摩尔比为(I 4) I ;步骤一中所述加入的磷酸盐中磷酸根离子与锰离子浓度为0. lmol/L 3mol/L的混合溶液中锰离子的摩尔比为(0. 9 I. I) I。本发明优点一、本发明选择Na2S 9H20为添加剂，Na2S 9H20具有pH值调节及形貌调控双重作用，通过调整Na2S *9H20的加入量，可合成出楔形、棱柱状及片状的LiMnPO4电极材料；二、本发明通过调整反应物的浓度，可获得由楔形、棱柱状及片状晶粒构成的单分散的或组装球的LiMnPO4形貌；三、本发明合成工艺简单、产率高、形貌可控、粒度均匀、反应条件易于控制、原料便宜易得、设备要求低，可用于工业化生产。


图I是试验一制备得到的LiMnPO4电极材料放大1200倍的SEM图；图2是试验一制备得到的LiMnPO4电极材料放大5千倍的SEM图；图3是试验一制备得到的LiMnPO4电极材料放大I万倍的SEM图；图4是试验一制备得到的LiMnPO4电极材料放大4万倍的SEM图；图5是试验一制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱；图6是试验二制备得到的LiMnPO4电极材料放大I千倍的SEM图；图7是试验二制备得到的LiMnPO4电极材料放大5千倍的SEM图；图8是试验二制备得到的LiMnPO4电极材料放大I万倍的SEM图；图9是试验二制备得到的LiMnPO4电极材料放大4万倍的SEM图；图10是试验二制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱；图11是试验三制备得到的LiMnPO4电极材料放大I千倍的SEM图；图12是试验三制备得到的LiMnPO4电极材料放大5千倍的SEM图；图13是试验三制备得到的LiMnPO4电极材料放大I万倍的SEM图；图14是试验三制备得到的LiMnPO4电极材料放大40000倍的SEM图；图15是试验三制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱；图16是试验四制备得到的LiMnPO4电极材料放大I万倍的SEM图；图17是试验四制备得到的LiMnPO4电极材料放大4万倍的SEM图；图18是试验四制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱；图19是试验五制备得到的LiMnPO4电极材料放大I万倍的SEM图；图20是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大4万倍的SEM图；图21是试验五制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱； 图22是试验六制备得到的LiMnPO4电极材料放大I万倍的SEM图；图23是试验六制备得到的LiMnPO4电极材料放大4万倍的SEM图；图24是试验六制备得到的LiMnPO4电极材料 的XRD图谱；图25是试验七制备得到的LiMnPO4电极材料放大5千倍的SEM图；图26是试验七制备得到的LiMnPO4电极材料放大2万倍的SEM图；图27是试验八制备得到的LiMnPO4电极材料放大1300倍的SEM图；图28是试验八制备得到的LiMnPO4电极材料放大5千倍的SEM图；图29是试验八制备得到的LiMnPO4电极材料放大2万倍的SEM图；图30是试验八制备得到的LiMnPO4电极材料放大8万倍的SEM 图；图31是试验九制备得到的LiMnPO4电极材料放大2600倍的SEM图；图32是试验九制备得到的LiMnPO4电极材料放大I万倍的SEM图；图33是试验九制备得到的LiMnPO4电极材料3万倍的SEM图；图34是试验九制备得到的LiMnPO4电极材料放大6万倍的SEM图。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式是一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法,具体是按以下步骤完成的一、在搅拌速度为800rpm 1200rpm下将猛盐加入到浓度为0. lmol/L Imol/L的Na2S 9H20水溶液，混合均匀后得到锰离子浓度为0. lmol/L 3mol/L的混合溶液，再依次将锂盐和磷酸盐加入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为800rpm 1200rpm下搅拌反应5min 60min,即得到的悬池溶液；二、首先将步骤一制备的悬池溶液密封于反应爸中，并在120°C 220°C保温0. 5h 10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物依次进行固液分离、洗涤、干燥，即得到LiMnPO4电极材料。本实施方式步骤一中所述加入的锂盐中锂离子与锰离子浓度为0. lmol/L 3mol/L的混合溶液中锰离子的摩尔比为(I 4) I ;本实施方式步骤一中所述加入的磷酸盐中磷酸根离子与锰离子浓度为0. lmol/L 3mol/L的混合溶液中锰离子的摩尔比为(0. 9 11) I。本实施方式选择Na2S 9H20为添加剂，Na2S 9H20具有pH值调节及形貌调控双重作用，通过调整Na2S 9H20的加入量，可合成出楔形、棱柱状及片状的LiMnPO4电极材料。本实施方式通过调整反应物的浓度，可获得由楔形、棱柱状及片状晶粒构成的单分散的或组装球的LiMnPO4形貌。本实施方式合成工艺简单、产率高、形貌可控、粒度均匀、反应条件易于控制、原料便宜易得、设备要求低，可用于工业化生产。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤一中所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰或醋酸锰；步骤一中所述的锂盐为硫酸锂、氯化锂、硝酸锂或醋酸锂；步骤一中所述的磷酸盐磷酸二氢铵或磷酸二氢钾。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同点是步骤二中所述的反应釜为聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同点是步骤三中所述的固液分离具体操作如下采用过滤方法对步骤二得到的反应产物进行分离，得到反应产物中的固体沉淀。其它与具体实施方式
一至三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同点是步骤三中所述的洗涤具体操作如下首先采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤3 5次，再采用无水乙醇洗涤I 2次，得到洗涤后固体沉淀。其它与具体实施方式
一至四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同点是步骤三中所述的干燥具体操作如下将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在50°C 70°C下真空干燥8h 16h，即得到LiMnPO4电极材料。其它与具体实施方式
一至五相同。采用下述试验验证本发明效果试验一一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，具体是按以下步骤完成的
一、首先将15mmolNa2S AH2OWA 30mL去离子水中，得到Na2S *9H20水溶液，然后在搅拌速度为IOOOrpm下将20mmolMnS04 H2O加入Na2S 9H20水溶液，得到混合溶液，再依次将20mmolLi2S04 *H20和20mmolNH4H2P(Un入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为IOOOrpm下搅拌反应30min，即得到的悬浊溶液；二、首先将步骤一制备的悬浊溶液密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在200°C保温10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物采用过滤方法对步骤二得到的反应产物进行分离，得到反应产物中的固体沉淀，再采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤4次，再采用无水乙醇洗涤I次，得到洗涤后固体沉淀，最后将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在60°C下真空干燥12h，即得到LiMnPO4电极材料。采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，如图I 4所示，图I是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大1200倍的SEM图，图2是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大5千倍的SEM图，图3是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大I万倍的SEM图，图4是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大4万倍的SEM图，通过图I和图2可以看出，本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的形貌由花状微球形组成，球的直径约15 iim 20 iim ;通过图3和图4可以看出，花状微球是由厚约lOOnm、长约I. 5iim、宽约Ium的片状晶粒呈散射状组装而成的，片状晶粒沿厚度方向尺寸分布均匀，表面光滑。采用X射线衍射仪检测本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，检测结果如图5所示，图5是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱，通过图5可知本试验制备得到的LiMnPO4电极材料为纯的LiMnPO4物相。试验二 一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，具体是按以下步骤完成的一、首先将17mmolNa2S AH2OWA 30mL去离子水中，得到Na2S *9H20水溶液，然后在搅拌速度为IOOOrpm下将20mmolMnS04 H2O加入Na2S 9H20水溶液，得到混合溶液，再依次将20mmolLi2S04 *H20和20mmolNH4H2P(Un入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为IOOOrpm下搅拌反应30min，即得到的悬浊溶液；二、首先将步骤一制备的悬浊溶液密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在200°C保温10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物采用过滤方法对步骤二得到的反应产物进行分离，得到反应产物中的固体沉淀，再采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤4次，再采用无水乙醇洗涤I次，得到洗涤后固体沉淀，最后将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在60°C下真空干燥12h，即得到LiMnPO4电极材料。采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，如图6 9所示，图6是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大I千倍的SEM图，图7是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大5千倍的SEM图，图8是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大I千倍的SEM图，图9是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大4万倍的SEM图，通过图6和图7可以看出，本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的形貌是由海胆状微球组成，球的直径约IOiim 15iim ;通过图8和图9可以看出，海胆状微球是由长约4iim、宽约500nm、厚度沿微球的径向逐渐变薄的楔形 晶粒组装而成的。采用X射线衍射仪检测本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，检测结果如图10所示，图10是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱，通过图10可知本试验制备得到的LiMnPO4电极材料为纯的LiMnPO4物相。试验三一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，具体是按以下步骤完成的一、首先将20mmolNa2S AH2OWTv 30mL去离子水中，得到Na2S *9H20水溶液，然后在搅拌速度为IOOOrpm下将20mmolMnS04 H2O加入Na2S 9H20水溶液，得到混合溶液，再依次将20mmolLi2S04 *H20和20mmolNH4H2P(Un入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为IOOOrpm下搅拌反应30min，即得到的悬浊溶液；二、首先将步骤一制备的悬浊溶液密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在200°C保温10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物采用过滤方法对步骤二得到的反应产物进行分离，得到反应产物中的固体沉淀，再采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤4次，再采用无水乙醇洗涤I次，得到洗涤后固体沉淀，最后将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在60°C下真空干燥12h，即得到LiMnPO4电极材料。采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，如图11 14所示，图11是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大I千倍的SEM图，图12是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大5千倍的SEM图，图13是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大I万倍的SEM图，图14是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大4万倍的SEM图，通过图11和图12可以看出，本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的形貌是由海胆状微球组成，球的直径约15iim 20iim ;通过图13和图14可以看出，微球是由长约4. 5 y m、截面不规则的棱柱状晶粒呈散射状组装而成，棱柱状晶粒沿长度方向上尺寸分布均匀。采用X射线衍射仪检测本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，检测结果如图15所示，图15是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱，通过图15可知本试验制备得到的LiMnPO4电极材料为纯的LiMnPO4物相。试验四一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，具体是按以下步骤完成的一、首先将15mmolNa2S AH2OWTv 30mL去离子水中，得到Na2S *9H20水溶液，然后在搅拌速度为IOOOrpm下将20mmolMnS04 H2O加入Na2S 9H20水溶液，得到混合溶液，再依次将40mmolLi2S04 .H2O和20mmolNH4H2P(Un入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为IOOOrpm下搅拌反应30min，即得到的悬浊溶液；二、首先将步骤一制备的悬浊溶液密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在200°C保温10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物采用过滤方法对步骤二得到的反应产物进行分离，得到反应产物中的固体沉淀，再采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤4次，再采用无水乙醇洗涤I次，得到洗涤后固体沉淀，最后将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在60°C下真空干燥12h，即得到LiMnPO4电极材料。采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，如图16和17所示，图16是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大I万倍的SEM图，图17是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大4万倍的SEM图，通过图16可以看出，本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的形貌是由分散的片状晶粒组成；通过图17可以看出，片状晶的表面光滑、片的厚度约lOOnm，厚度与试验一制备得到的LiMnPO4电极材料的厚度相似，但片的截面形状变得不规则

采用X射线衍射仪检测本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，检测结果如图18所示，图18是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱，通过图18可知本试验制备得到的LiMnPO4电极材料为纯的LiMnPO4物相。试验五一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，具体是按以下步骤完成的一、首先将17mmolNa2S AH2OWA 30mL去离子水中，得到Na2S *9H20水溶液，然后在搅拌速度为IOOOrpm下将20mmolMnS04 H2O加入Na2S 9H20水溶液，得到混合溶液，再依次将40mmolLi2S04 .H2O和20mmolNH4H2P(Un入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为IOOOrpm下搅拌反应30min，即得到的悬浊溶液；二、首先将步骤一制备的悬浊溶液密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在200°C保温10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物采用过滤方法对步骤二得到的反应产物进行分离，得到反应产物中的固体沉淀，再采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤4次，再采用无水乙醇洗涤I次，得到洗涤后固体沉淀，最后将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在60°C下真空干燥12h，即得到LiMnPO4电极材料。采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，如图19和20所示，图19是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大I万倍的SEM图，图20是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大4万倍的SEM图，通过图19可以看出，本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的形貌是由分散的楔形晶粒组成；通过图20可以看出，本试验制备得到LiMnPO4电极材料的楔形晶与试验二制备得到LiMnPO4电极材料的楔形晶形状近似，长度约2 u m0采用X射线衍射仪检测本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，检测结果如图21所示，图21是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱，通过图21可知本试验制备得到的LiMnPO4电极材料为纯的LiMnPO4物相。试验六一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，具体是按以下步骤完成的一、首先将20mmolNa2S AH2OWTv 30mL去离子水中，得到Na2S *9H20水溶液，然后在搅拌速度为IOOOrpm下将40mmolMnS04 -H2O加入Na2S 9H20水溶液，得到混合溶液，再依次将40mmolLi2S04*H2(^P 40mmolNH4H2P0jP入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为IOOOrpm下搅拌反应30min，即得到的悬浊溶液；二、首先将步骤一制备的悬浊溶液密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在200°C保温10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物采用过滤方法对步骤二得到的反应产物进行分离，得到反应产物中的固体沉淀，再采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤4次，再采用无水乙醇洗涤I次，得到洗涤后固体沉淀，最后将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在60°C下真空干燥12h，即得到LiMnPO4电极材料。采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，如图22和23所示，图22是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大I万倍的SEM图，图23是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大4万倍的SEM图，通过图22可以看出，本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的形貌是由分散的棱柱状晶粒组成；通过图23可以看出，本试验制备得到LiMnPO4电极材料的棱柱状晶与试验三制备得到LiMnPO4电极材料的棱柱状晶形状近似，长度约I. 5 ii m。采用X射线衍射仪检测本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，检测结果如图24所示，图24是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱，通过图24可知本试验制备得到的LiMnPO4电极材料为纯的LiMnPO4物相。试验七一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，具体是按以下步骤完成的 一、首先将20mmolNa2S AH2OWTv 30mL去离子水中，得到Na2S *9H20水溶液，然后在搅拌速度为IOOOrpm下将20mmolMnCl2 *4H20加入Na2S *9H20水溶液，得到混合溶液，再依次将20mmolLi2S04 *H20和20mmolNH4H2P(Un入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为IOOOrpm下搅拌反应30min，即得到的悬浊溶液；二、首先将步骤一制备的悬浊溶液密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在200°C保温10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物采用过滤方法对步骤二得到的反应产物进行分离，得到反应产物中的固体沉淀，再采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤4次，再采用无水乙醇洗涤I次，得到洗涤后固体沉淀，最后将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在60°C下真空干燥12h，即得到LiMnPO4电极材料。采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，如图25和26所示，图25是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大5千倍的SEM图，图26是本试验制备得到的LiMnPO44极材料放大2万倍的SEM图，通过图25可以看出，本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的形貌是由碟状微片组成，微片的直径约8 y m，厚约2 y m ;通过图26可以看出，碟状微片是由棒状晶粒聚集而成。试验八一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，具体是按以下步骤完成的一、首先将14mmolNa2S AH2OWA 30mL去离子水中，得到Na2S *9H20水溶液，然后在搅拌速度为IOOOrpm下将20mmolMn (CH3COO) 2 4H20加入Na2S 9H20水溶液，得到混合溶液，再依次将20mmolLi2S04 -H2O和20mmoINH4H2PO4加入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为1000 rpm下搅拌反应30min，即得到的悬浊溶液；二、首先将步骤一制备的悬浊溶液密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在200°C保温10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物采用过滤方法对步骤二得到的反应产物进行分离，得到反应产物中的固体沉淀，再采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤4次，再采用无水乙醇洗涤I次，得到洗涤后固体沉淀，最后将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在60°C下真空干燥12h,即得到LiMnPO4电极材料。采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，如图27 30所示，图27是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大1300倍的SEM图，图28是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大5千倍的SEM图，图29是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大2万倍的SEM图，图30是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大8万倍的SEM图，通过图27和28可以看出，本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的形貌是由分散的、尺寸均匀的棒状晶粒组成；通过图28和30可以看出，棒状晶粒两端带有尖角，这些棒状晶长约 4 u m、宽约 400nm、厚约 200nm。
试验九一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，具体是按以下步骤完成的一、首先将8mmoINa2S 9H20加入30mL去离子水中，得到Na2S 9H20水溶液，然后在搅拌速度为IOOOrpm下将IOmmolMn (CH3COO) 2 4H20加入Na2S 9H20水溶液，得到混合溶液，再依次将IOmm0ILi2SO4 *H20和IOmm0INH4H2PO4加入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为1000 rpm下搅拌反应30min，即得到的悬浊溶液；二、首先将步骤一制备的悬浊溶液密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在200°C保温10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物采用过滤方法对步骤二得到的反应产物进行分离，得到反应产物中的固体沉淀，再采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤4次，再采用无水乙醇洗涤I次，得到洗涤后固体沉淀，最后将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在60°C下真空干燥12h,即得到LiMnPO4电极材料。采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，如图31 34所示，图31是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大2600倍的SEM图，图32是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大I万倍的SEM图，图33是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大3万倍的SEM图，图34是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大6万倍的SEM图，通过图31和32可以看出，本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的形貌是由两端呈束状的片状晶构成；通过图33和34可以看出，构成两端束状的棒状晶粒形状规则、尺寸均匀，棒 的末端带有小的斜面尖角。通过试验一至九可以得到水热工艺是一种切实可行的LiMnPO4电极材料的可控合成方法；实验中Na2S QH2O起到了 pH值调节及形貌调控的双重作用；实验中反应物的类别及浓度对LiMnPO4电极材料的形貌有影响。
权利要求
1.一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，其特征在于LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法是按以下步骤完成的 一、在搅拌速度为800rpm 1200rpm下将猛盐加入到浓度为0. lmol/L lmol/L的Na2S 9H20水溶液，混合均匀后得到锰离子浓度为0. lmol/L 3mol/L的混合溶液，再依次将锂盐和磷酸盐加入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为800rpm 1200rpm下搅拌反应5min 60min,即得到的悬池溶液；二、首先将步骤一制备的悬池溶液密封于反应爸中，并在120°C 220°C保温0. 5h 10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物依次进行固液分离、洗涤、干燥，即得到LiMnPO4电极材料；步骤一中所述加入的锂盐中锂离子与锰离子浓度为0. lmol/L 3mol/L的混合溶液中锰离子的摩尔比为(I 4) I ;步骤一中所述加入的磷酸盐中磷酸根离子与锰离子浓度为0. lmol/L 3mol/L的混合溶液中锰离子的摩尔比为(0. 9 I. I) I。
2.根据权利要求I所述的一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法,其特征在于步骤一中所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰或醋酸锰；步骤一中所述的锂盐为硫酸锂、氯化锂、硝酸锂或醋酸锂；步骤一中所述的磷酸盐磷酸二氢铵或磷酸二氢钾。
3.根据权利要求2所述的一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法,其特征在于步骤二中所述的反应釜为聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，其特征在于步骤三中所述的固液分离具体操作如下采用过滤方法对步骤二得到的反应产物进行分离，得到反应产物中的固体沉淀。
5.根据权利要求4所述的一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法,其特征在于步骤三中所述的洗涤具体操作如下首先采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤3 5次，再采用无水乙醇洗涤I 2次，得到洗涤后固体沉淀。
6.根据权利要求5所述的一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法,其特征在于步骤三中所述的干燥具体操作如下将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在50°C 70°C下真空干燥8h 16h,即得到LiMnPO4电极材料。
全文摘要
一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，它明涉及一种LiMnPO4电极材料的合成方法。本发明的目的是要解决现有合成LiMnPO4的方法存在的生产成本高，操作复杂，且要求控制精度高的问题。方法一、采用锰盐、Na2S·9H2O、锂盐、磷酸盐和去离子水制备悬浊溶液；二、将悬浊溶液密封于反应釜中，并在保温一定时间，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将反应产物依次进行固液分离、洗涤、干燥，即得到LiMnPO4电极材料。本发明主要用于制备LiMnPO4电极材料。
文档编号H01M4/58GK102629687SQ201210134618
公开日2012年8月8日 申请日期2012年5月3日 优先权日2012年5月3日
发明者徐成彦, 潘晓亮, 甄良 申请人:哈尔滨工业大学