专利名称：一种铜掺杂控制ZnS纳米材料形貌和物相的方法
技术领域：
本发明属于一种铜掺杂控制ZnS纳米材料形貌和物相的方法。
背景技术：
ZnS作为一种重要的II-VI族半导体材，一直受到人们的重视，在光电器件、生物 传感器、光电催化、太阳能材料等领域有着广阔的应用前景。ZnS具有宽带隙(不同晶体结 构的能隙不一样)，能在高温条件下工作等优点，可以用来制作非线性光电器件、蓝绿激光 器件、光电探测器和核辐射探测器等。纳米结构的ZnS材料具有如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道 效应和介电限域效应等许多宏观材料不具备的特异性能，在光学、电子学、磁学等领域有广 阔的应用前景，但其具体应用受到物相、形貌和尺寸等因素的限制。因此对ZnS纳米材料的 不同物相、形貌和尺寸的控制一直是半导体材料研究的热点。ZnS半导体纳米材料常用的 制备方法主要有热蒸发法、外延生长法、电沉积法、化学气相沉积法和水热法。例如Wright 等人在1982年用CVD法制备了 aiS:Mn薄膜，该方法复杂而且要在高温下反应物才能分 解，参阅J crystal Growth 59卷155页。kWiar C Ray等人在1988年用的浸渍法制备 了 ZnxCdhS薄膜，但是该方法只适合小面积制备薄膜，而且纯度不高参阅ThinSolid Films 32卷117-122页。而水热法由于工艺简单有效，成本低，设备简单，可生长稳定性好高质量 的多晶或非晶半导体材料，并且极易掺杂等特点，成为制备ZnS纳米材料的首选方法。ZnS具有两种晶体结构，即立方相(禁带宽度为3. 72eV)的闪锌矿结构和六方相 (禁带宽度为3. 8eV)的纤锌矿结构。闪锌矿ZnS为低温稳定相，纤锌矿ZnS为高温稳定相。 自然界中稳定存在的是闪锌矿&iS，在1020°C闪锌矿ZnS转变成纤锌矿SiS，而在低温下很 难得到纤锌矿SiS。通过不同方法合成不同形貌闪锌矿和纤锌矿结构SiS材料的报道很多。 例如1996年ILYU等人制备了 Mn掺杂SiS纳米颗粒，将颗粒的大小控制在2. 3到2. 7nm之 间，参阅J. Phys. Chem. Solids.第4卷第373-379页。孙远光在他的硕士学位论文里通过 掺Cu来改变物质的内部能带结构，形成各种不同的发光能级，发现随锌硫比的增大和时间 的延长，其发光强度先增强减弱。由以上可以看到修饰SiS，已经引起了研究热潮，研究工作大多是针对ZnS纳米材 料的物相或者形貌单一方面的研究，且采用较为复杂的实验操作方法，需要多方控制，而关 于在同一体系中简单控制ZnS的物相及形貌的研究较少。本实验采取的掺杂方法是直接把 Cu粉作为掺杂物，通过改变Cu的量来控制物相及形貌，方法简便，而且在较低温度下获得 了纤锌矿SiS。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜掺杂控制ZnS纳米材料形貌和物相的方法。本发明是通过以下工艺过程实现的以PVP作为表面活性剂，水合胼作为溶剂，分析纯的Si(CH3COO)2 · 2H20、(NH2)CS和Cu粉作为反应材料。0. 3g PVP和40ml水合胼(约占内衬总体积的80% )置于清洗干 净的反应釜中，放入磁子充分搅拌形成透明溶液。然后按摩尔比将分别为1 4 1和 1 4 0. 6将Si (CH3COO) 2 · 2H20, (NH2) CS和Cu粉放入准备好的两个反应釜里，继续搅拌 5 10分钟。最后将反应釜置于160°C环境中反应Mh。反应结束后将反应釜自然冷却至 室温，用去离子水和无水乙醇多次清洗去除过量的硫脲和其余副产物。最后在60°C的真空 干燥箱中干燥他以收集产物。所得产物即为六方结构和立方结构的ZnS纳米材料。本发明制备出的ZnS纳米材料分别为六方结构和立方结构，如图1所示，其表面形 貌如图3，第二种情况如图2所示，其表面形貌如图4。本实验采用Si(CH3COO)2 ·2Η20，(NH2) CS和Cu粉作为反应材料。同时，本发明的方法简单，易于推广，适合于大规模的工业生产。
图1为产品1的XRD图谱。图3为产品1的扫描电镜图片。图2为产品2的XRD图谱。图4为产品2的扫描电镜图片。
具体实施例方式实施例1将Immol分析纯的乙酸锌(Zn(CH3COO)2 · 2Η20)放入聚四氟乙烯内衬，加入水合胼 溶剂使溶液体积占聚四氟乙烯内衬总体积的80%。磁搅拌数分钟，4mmol的(NH2)CS。磁搅 拌数分钟，再加Immol分析纯的Cu粉。磁搅拌数分钟，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)O. 3g作 为表面活性剂。继续磁搅拌至均勻后密封反应釜，置于160°C烘箱中反应M小时。自然冷 却至室温，收集冷却后的产品，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，真空60°C干燥，得到产物。 通过SEM观察SiS的表面形貌为纳米线束，如图3，XRD分析结果表明主相为立方结构SiS， 如图1。实施例2将Immol分析纯的乙酸锌(Zn(CH3COO)2 · 2H20)放入聚四氟乙烯内衬，加入水合胼 溶剂使溶液体积占聚四氟乙烯内衬总体积的80%。磁搅拌数分钟，4mmol的(NH2)CS。磁搅 拌数分钟，再加0. 6mmol分析纯的Cu粉。磁搅拌数分钟，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 0. 3g作 为表面活性剂。继续磁搅拌至均勻后密封反应釜，置于160°C烘箱中反应M小时。自然冷 却至室温，收集冷却后的产品，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，真空60°C干燥，得到产物。 通过SEM观察SiS的表面形貌为纳米线束，如图4，XRD分析结果表明主相为六方结构SiS， 如图2。实施例3将Immol分析纯的乙酸锌(Zn(CH3COO)2 · 2H20)放入聚四氟乙烯内衬，加入水合胼 溶剂使溶液体积占聚四氟乙烯内衬总体积的80%。磁搅拌数分钟，4mmol的(NH2)CS。磁搅 拌数分钟，再加2mmol分析纯的Cu粉。磁搅拌数分钟，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)O. 3g作 为表面活性剂。继续磁搅拌至均勻后密封反应釜，置于160°C烘箱中反应M小时。自然冷 却至室温，收集冷却后的产品，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，真空60°C干燥，得到产物。
实施例4将Immol分析纯的乙酸锌(Zn(CH3COO)2 · 2H20)放入聚四氟乙烯内衬，加入水合胼 溶剂使溶液体积占聚四氟乙烯内衬总体积的80%。磁搅拌数分钟，4mmol的(NH2)CS。磁搅 拌数分钟，再加0. Smmol分析纯的Cu粉。磁搅拌数分钟，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 0. 3g作 为表面活性剂。继续磁搅拌至均勻后密封反应釜，置于160°C烘箱中反应M小时。自然冷 却至室温，收集冷却后的产品，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，真空60°C干燥，得到产物。实施例5将Immol分析纯的乙酸锌(Zn(CH3COO)2 · 2H20)放入聚四氟乙烯内衬，加入水合胼 溶剂使溶液体积占聚四氟乙烯内衬总体积的80%。磁搅拌数分钟，4mmol的(NH2)CS。磁搅 拌数分钟，再加0. 4mmol分析纯的Cu粉。磁搅拌数分钟，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 0. 3g作 为表面活性剂。继续磁搅拌至均勻后密封反应釜，置于160°C烘箱中反应M小时。自然冷 却至室温，收集冷却后的产品，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，真空60°C干燥，得到产物。实施例6将Immol分析纯的乙酸锌(Zn(CH3COO)2 · 2H20)放入聚四氟乙烯内衬，加入水合胼 溶剂使溶液体积占聚四氟乙烯内衬总体积的80%。磁搅拌数分钟，4mmol的(NH2)CS。磁搅 拌数分钟，再加0. Immol分析纯的Cu粉。磁搅拌数分钟，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)O. 3g作 为表面活性剂。继续磁搅拌至均勻后密封反应釜，置于160°C烘箱中反应M小时。自然冷 却至室温，收集冷却后的产品，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，真空60°C干燥，得到产物。实施例7将Immol分析纯的乙酸锌(Zn(CH3COO)2 · 2H20)放入聚四氟乙烯内衬，加入水合胼 溶剂使溶液体积占聚四氟乙烯内衬总体积的80%。磁搅拌数分钟，4mmol的(NH2)CS。磁搅 拌数分钟，再加0. 07mmol分析纯的Cu粉。磁搅拌数分钟，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)O. 3g 作为表面活性剂。继续磁搅拌至均勻后密封反应釜，置于160°C烘箱中反应M小时。自然 冷却至室温，收集冷却后的产品，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，真空60°C干燥，得到产 物。实施例8将Immol分析纯的乙酸锌(Zn(CH3COO)2 · 2H20)放入聚四氟乙烯内衬，加入水合胼 溶剂使溶液体积占聚四氟乙烯内衬总体积的80%。磁搅拌数分钟，4mmol的(NH2)CS。磁搅 拌数分钟，再加0. 02mmol分析纯的Cu粉。磁搅拌数分钟，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)O. 3g 作为表面活性剂。继续磁搅拌至均勻后密封反应釜，置于160°C烘箱中反应M小时。自然 冷却至室温，收集冷却后的产品，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，真空60°C干燥，得到产 物。
权利要求
1.本发明属于一种铜掺杂控制ZnS纳米材料形貌和物相的方法，其特征在于通过以 下工艺过程实现以PVP作为表面活性剂，水合胼作为溶剂，分析纯的Si(CH3COO)2 · 2H20， (NH2)CS和Cu粉作为反应材料。0. 3g PVP和40ml水合胼(约占内衬总体积的80% )置于 清洗干净的反应釜中，放入磁子充分搅拌形成透明溶液。然后按摩尔比将分别为1 :4:1 和1 4 0.6将Zn (CH3COO) 2 · 2H20，(NH2) CS和Cu粉放入准备好的两个反应釜里，继续 搅拌5 10分钟。最后将反应釜置于160°C环境中反应Mh。反应结束后将反应釜自然冷 却至室温，用去离子水和无水乙醇多次清洗去除过量的硫脲和其余副产物。最后在60°C的 真空干燥箱中干燥他以收集产物。所得产物即为SiS。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所用方法为水热溶剂热法。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所用表面活性剂为PVP。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所用溶剂剂为水合胼。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为160度。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为M小时。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种铜掺杂控制ZnS纳米材料形貌和物相的方法。其是通过以下工艺过程实现的以PVP作为表面活性剂，水合肼作为溶剂，分析纯的Zn(CH3COO)2·2H2O，(NH2)CS和Cu粉作为反应材料。0.3gPVP和40ml水合肼(约占内衬总体积的80％)置于清洗干净的反应釜中，放入磁子充分搅拌形成透明溶液。然后按摩尔比将分别为1∶4∶1和1∶4∶0.6将Zn(CH3COO)2·2H2O，(NH2)CS和Cu粉放入准备好的两个反应釜里，继续搅拌5～10分钟。最后将反应釜置于160℃环境中反应24h。反应结束后将反应釜自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇多次清洗去除过量的硫脲和其余副产物。最后在60℃的真空干燥箱中干燥6h以收集产物。所得产物即为六方结构和立方结构的ZnS纳米材料。本发明的方法简单，易于推广，适合于大规模的工业生产。
文档编号C30B7/14GK102071467SQ201010545858
公开日2011年5月25日 申请日期2010年11月16日 优先权日2010年11月16日
发明者刘前霞, 吴 荣, 孙言飞, 封丽, 简基康, 边延龙, 陶乐天 申请人:新疆大学