具有高生物相容性、高普适性的纳米材料的表面修饰方法
【专利摘要】本发明属于先进纳米材料【技术领域】，具体为一种具有高生物相容性、高普适性的纳米材料的表面修饰方法。本发明采用溶液相（醇水相）一步合成法实现对纳米材料的表面修饰，修饰壳层的厚度均匀，2-200nm范围内可调。由于该修饰原料很容易在各种有机、无机，疏水性或亲水性材料的表面发生自聚合，该方法可以应用于不同形貌、大小，材质的纳米材料的表面修饰。该修饰方法可以大大改善纳米材料的生物相容性，变疏水性纳米材料为超亲水性纳米材料，在纳米科技，表面改性，生物医用材料，制药等方面具有广阔的应用前景。本发明方法简单易行，原料易得，对纳米材料具有普适性，特别适用于放大普遍采用。
【专利说明】具有高生物相容性、高普适性的纳米材料的表面修饰方法
【技术领域】
[0001]本发明属于先进纳米材料【技术领域】，具体涉及一种具有高生物相容性、高普适性的纳米材料的表面修饰方法。
【背景技术】
[0002]纳米材料由于它的特殊性质，例如小尺寸效应，量子尺寸效应，界面效应，宏观量子隧道效应等，在纳米科技，纳米化学，生物学，生物医药，微电子，物理等方面有广泛的应用，而对纳米材料的功能 化和纳米材料的表面改性在多功能纳米复合材料的合成及应用中有重要的作用。
[0003]对纳米材料的表面改性，目前文献报道的以及人们实验中常用方法有配体交换，层层组装，LB膜单层组装，功能基团通过共价键的嫁接，以及物理，化学表面吸附(J.C.Love, L A.Estroffj J.K.Kriebelj R.G.Nuzzoj G.M.Whitesides, Chem.Rev.105，1103 (2005) ；G.Decherj Science 277，1232 (1997) ；G.Roberts, Ed.Langmuir-Blodgett Films (Plenum, New York, 1990) ；S.R.Whaley, D.S.English,
E.L.Huj P.F.Barbara, A.M.Belcher, Nature 405，665 (2000) ;C.Tamerlerj M.Sarikayaj Acta Biomater.3，289 (2007))。而这些方法由于纳米材料与修饰分子之间化学成键的特异性，操作的复杂性(如层层组装)，以及用到的一些特殊的实验仪器(如LB膜仪器)等这些限制，使得这些方法不能广泛的、普遍应用于不同的纳米材料。所以提出一种简单，易操作，具有普适性的对纳米材料的表面修饰的方法迫在眉睫。
[0004]虽然有关多巴胺及其衍生物用作表面修饰的文章报道，但主要是在水相中对大块固体材料的表面修饰和改性(Haeshin Lee, I Shara M.Dellatorej 2 William Μ.Miller，2，3 Phillip B.Messersmith , Science.318, 19，2007; Bong Hoon Kim，Duck Hyun Lee，Ju Young Kim，Dong 0k Shin，Hu Young Jeong，Seonki Hong，Je Moon Yun，Chong Min Koo，Haeshin Lee and Sang Ouk Kim.Adv.Mater.23，5618,2011; Haeshin Lee, Yuhan Lee, Andrea R.Statzj Junsung Rhoj Tae GwanPark, and Phillip B.Messersmith.Adv.Mater.2008，20，1619 ;Marcod—Ischia，Alessandra Napolitanoj Alessandro Pezzellaj Paul Meredith, and Tadeusz Sarna.Angew.Chem.1nt.Ed.2009，48，3914; Sung Min Kang, Junsung Rhoj Insung S.Choi, Phillip B.Messersmith，，and Haeshin Lee.^ Am.Chem.Soc.2009，131,13224; Haeshin Lee, Junsung Rhoj and Phillip B.Messersmith Adv.Mater.2009，21，431; Sung Min Kang, Inseong You, Woo Kyung Choj Hyun Kyong Shonj TaeGeol Lee, Insung S.Choi, Jeffery M.Karp, and Haeshin Lee.Angew.Chem.Int.Ed.2010, 49，9401)。关于对纳米材料的表面修饰和改性还鲜有报道，并且水相中聚合修饰的材料容易粘连，分散性不好(Wen-Hui Zhou, Chun-Hua Lu，Xiu-Chun Guoj Fa-RongChen, Huang-Hao Yang and Xiao-Ru Wang: J.Mater.Chem., 2010, 20，880; YuhongRenj Jose G Rivera, Lihong He， Harsha Kulkarnij Dong-Keun Lee and Phillip BMessersmith.Bi o technology!^) 11, 11，63; Almar Postmaj Yan Yanj Yajun Wang,Alexander N.Zelikinj Elvira Tjiptoj andFrank Caruso, Chem.Mater.2009，21，3042; Christopher J.0chs, Tam Hong, Georgina K.Such, Jiwei Cuij Almar Postmajand Frank Carus0.Chem.Mater.2011，23，3141; Kvar C.L Black, ZhongqiangLiuj and Phillip B.Messersmith.Chem.Mater.2011，23，1130)。到目前为止，米用醇水相合成聚多巴胺表面修饰纳米材料的方法还未有报道过。
【发明内容】
[0005]本发明的目的 在于提供一种具有高生物相容性、高普适性的纳米材料的表面修饰方法。
[0006]本发明所提出的具有高生物相容性、高普适性的纳米材料的表面修饰方法，具体步骤为:
(1)将带有特征酚羟基和氨基的修饰材料(如多巴胺或多巴胺的衍生物的一种或几种的聚合物)溶解在烷基醇和水的混合溶剂中，加入待修饰的纳米材料，混合搅拌，在碱性催化剂存在下，带有特征酚羟基和氨基的修饰原料在待修饰的纳米材料表面进行自聚合；
(2)离心，过滤，或者磁铁分离该纳米材料，得到表面经过修饰材料修饰的纳米材料；该纳米材料表面修饰的修饰材料壳层厚度均匀，为2-200nm可调。
[0007]本发明中，所述的修饰材料选用低细胞毒性的修饰原料，可以是盐酸多巴胺(dopamine)、1-(3, 4- 二轻苯基)~2~ 氨基乙醇(L- (-) -norepinephrine)，、左旋多巴胺(L_3, 4-dihydroxyphenylalanin)、酪氨酸(tyrosine)中的一种；
本发明中，所使用的碱性催化剂是tris碱、氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水中的一种或几种；所使用的烷基醇是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种，醇水的质量比例是1:10~10:1，优选醇水的质量比例是1:5~5:1 ;自聚合反应的温度在10~70度，反应时间是0.5~24h。
[0008]在具有高生物相容性、高普适性的纳米材料表面修饰溶液相体系中，修饰物种质量百分比为0.05wt%~0.50wt%，碱性催化剂质量百分比为0.03wt%~0.10wt%，待修饰材料质量百分比为0.1Owt%~5wt%，其他为醇水混合溶剂。
[0009]本发明中，其中待修饰纳米材料可以是各种形貌(球形，棒状，管状，纤维状，立方，长方，哑铃状，无定型，规则或不规则等形状)、不同大小，不同材质的纳米材料。所修饰的壳层厚度均匀，2nm - 200nm可调。
[0010]本发明采用简单的醇水体系，选用高生物相容性、高亲水性的修饰原料，在碱性催化剂的存在下，温和条件下，快速在待修饰纳米材料表面发生自聚合，修饰的高分子壳层厚度均匀，2nm-200nm可调，由于该修饰原料很容易在各种有机、无机，疏水性或亲水性材料的表面发生自聚合，该方法可以应用于不同形貌(球形，棒状，管状，纤维状，立方，长方，哑铃状，无定型，规则或不规则等形状)、大小、材质的纳米材料的表面修饰。由于表面修饰的聚合物高分子具有高生物相容性以及超亲水性，修饰之后的纳米材料具有良好的水分散性，高生物相容性，超亲水性。本发明所报道的纳米材料表面修饰方法简单，迅速，原料易得，对纳米材料具有普适性，适合于大规模应用。该修饰方法可以大大改善纳米材料的生物相容性,水分散性,变疏水性纳米材料为超亲水性纳米材料,在纳米科技,表面改性,生物医用材料，制药等方面具有广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为不同形貌、性质的纳米材料表面修饰前后的透射电镜照片。其中，(a)为碳纳米管表面修饰聚多巴胺前的透射电镜照片(TEM)，(b，c)为碳纳米管表面修饰聚多巴胺后的透射电镜照片(TEM)，(d)为磁性纳米粒子表面修饰聚多巴胺后的TEM图，(e)为银立方块表面修饰聚多巴胺前的TEM图，(f)为银立方块表面修饰聚多巴胺后的TEM图。(g)为Fe2O3纳米棒表面修饰聚多巴 胺前的TEM图，(h)为Fe2O3纳米棒表面修饰聚多巴胺后的TEM 图。
【具体实施方式】
[0012]下面通过实施例进一步描述本发明。
[0013]实施例1:
多巴胺(40mg,0.26mmol)和0.1g粒径200nm的磁性纳米粒子Fe3O4 (待修饰材料)超声溶解分散到40 ml乙醇和水混合溶剂中(乙醇:水=1:1)。然后加入tris碱(30 mg,
0.25mmol)，在室温下机械搅拌24h，通过磁铁将其从溶液中分离出来。依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤。所得材料中聚多巴胺厚度约为40 nm。
[0014]实施例2:
多巴胺(40mg,0.26mmol)和0.1g直径50nm的碳纳米管(待修饰材料)超声溶解分散到40 ml乙醇和水混合溶剂中(乙醇:水=1:1)。然后加入氢氧化钠溶液(I ml, 0.05mol/L)，在室温下搅拌24h，通过离心将其从溶液中分离出来。依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤。所得材料中聚多巴胺厚度约为75 nm。
[0015]实施例3:
多巴胺(30mg，0.20mmol)和0.2g长度200nm Fe2O3纳米棒(待修饰材料)超声溶解分散到40 ml乙醇和水混合溶剂中(乙醇:水=2:1)。然后加入氢氧化钠溶液(I ml,
0.05mol/L)，，在室温下机械搅拌24h，通过离心将其从溶液中分离出来。依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤。所得材料中聚多巴胺厚度约为30 nm。
[0016]实施例4:
多巴胺(20mg，0.13mmol)和0.2g边长20nm的Ag立方块(待修饰材料)超声溶解分散到40 ml乙醇和水混合溶剂中(乙醇:水=1:2)。然后加入浓氨水(I ml, 28wt%),在室温下搅拌24h，通过离心将其从溶液中分离出来。依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤。所得材料中聚多巴胺厚度约为25 nm。
[0017]实施例5:
多巴胺(60mg，0.39mmol)和0.2g边长20nm的Ag立方块(待修饰材料)超声溶解分散到40 ml乙醇和水混合溶剂中(乙醇:水=3:1)。然后加入tris碱(30 mg, 0.25mmol),在室温下搅拌10h，通过离心将其从溶液中分离出来。依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤。所得材料中聚多巴胺厚度约为50 nm。
[0018]实施例6:
多巴胺(50mg,0.33mmol)和0.2g直径50nm的碳纳米管(待修饰材料)超声溶解分散到40 ml乙醇和水混合溶剂中(乙醇:水=1:1)。然后加入浓氨水(I ml, 28wt%),在室温下搅拌24h，通过离心将 其从溶液中分离出来。依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤。所得材料中聚多巴胺厚度约为80 nm。
【权利要求】
1.一种纳米材料的表面修饰方法，其特征在于具体步骤为: (1)将带有特征酚羟基和氨基的修饰材料溶解在烷基醇和水的混合溶剂中，加入待修饰的纳米材料，混合搅拌，在碱性催化剂存在下，带有特征酚羟基和氨基的修饰原料在待修饰的纳米材料表面进行自聚合； (2)离心，过滤，或者磁铁分离该纳米材料，得到表面经过修饰材料修饰的纳米材料；该纳米材料表面修饰的修饰材料壳层厚度均匀，为2-200nm可调； 其中，所述的修饰材料选用盐酸多巴胺、1-(3，4- 二羟苯基)-2-氨基乙醇、左旋多巴胺、酪氨酸中的一种； 所使用的碱性催化剂是tris碱、氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水中的一种或几种；所使用的烷基醇是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种，醇水的质量比例是1:10~10:1 ;自聚合反应的温度在10~70度，反应时间是0.5^24h ； 在具有高生物相容性、高普适性的纳米材料表面修饰溶液相体系中，修饰物种质量百分比为0.05wt%~0.50wt%，碱性催化剂质量百分比为0.03wt%~0.10wt%，待修饰材料质量百分比为0.10wt%~5wt%，其他为醇水混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述待修饰纳米材料的形貌为球形、棒状、管状、纤维状、立方体、长方体、哑铃状或无定型，大小、材质不限。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在纳米材料表面修饰溶液相体系中，修饰物种质量百分比为0.05wt %~0.50wt%,碱性催化剂质量百分比为0.03wt %~0.10wt%，待修饰材料质量百分比为0.10wt%~5wt%，其他为醇水混合溶剂。
【文档编号】C09C1/24GK103740146SQ201310725502
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】邓勇辉, 岳秦, 孙镇坤, 陈瑾, 蔡华强 申请人:复旦大学