专利名称：复合氧化物纳米颗粒及其制造方法和多层陶瓷电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制造复合氧化物纳米颗粒的方法和通过该方法制造的复合氧化 物纳米颗粒，更具体地讲，本发明涉及这样一种制造复合氧化物纳米颗粒的方法和通过该 方法制造的复合氧化物纳米颗粒，其中，该方法可以制备大小为几十纳米的颗粒的形式的 包含至少两种金属元素的复合氧化物，并且该方法可以精确地设计金属元素的组分比例。
背景技术：
随着电器/电子产品向着更小、更薄并且更高容量的发展趋势，将原材料制备成 细微颗粒已经成为制造电器/电子产品的工艺的关键。 例如，利用作为介电体的主要成分的钛酸钡(BaTi03)和通常为金属氧化物的添加 剂来制造多层陶瓷电容器(MLCC)，其中，通常为金属氧化物的添加剂影响MLCC的特性。为 了增加静电电容，添加剂以及BaTi03需要被制备成更精细的颗粒、均匀地分散为原始颗粒、 并且稳定地保持它们的分散状态。 对于通常使用平均粒度为大约150nm的BaTi03的高电容、超薄的MLCC，介电体和
添加剂粉末的主要成分需要被制备为精细颗粒并且被稳定地分散。这样通过添加添加剂来 期望地涂覆BaTi03颗粒，保持内部电极和介电层的均匀组分，并且防止在介电体内产生孔，
从而实现超薄外形和高可靠性。 在制造MLCC的过程中采用含有镁(Mg)、铝(Al)、钒(V)、锰(Mn)、钡(Ba)或镝(Dy) 的金属氧化物作为添加剂。氧化镁用来防止基体颗粒的过渡生长，氧化钒作为低温液相烧 结的促进剂。稀土(例如Dy)氧化物降低氧的迁移率，从而加强MLCC的长期可靠性。即使 少量使用添加剂，添加剂的特性(例如，粒度或颗粒形状)也会显著地影响产品的整体性能 或品质。 可以使用由上而下方法(top-down method)来制造精细的金属氧化物颗粒。在这
种由上而下方法中，利用分散剂来分散原始平均粒度为100nm至2000nm的金属氧化物前驱
体，从而生产浆料，接着将金属氧化物前驱体研磨成小尺寸的颗粒。即，为了生产较小的颗
粒，由上而下的方法包括对粒度大于期望粒度的粉末进行研磨的步骤。 根据金属氧化物(前驱体)的粒度，由上而下方法可以生产尺寸为几十纳米的颗
粒，但是不利之处在于前驱体是昂贵的。另外，大粒度的前驱体不容易研磨，即使研磨了前
驱体，所得颗粒也可能不是合适的形状并且可能再次粘结。 最近，已经提出了利用气溶胶方法或者微波等离子体分离前驱体的方法来制造精 细的金属氧化物颗粒。然而，这些方法只不过是采用将粉末研磨成更小颗粒的原理的其它 类型的由上而下的方法，并且在调节粒度方面仍然存在限制。
发明内容
本发明的一方面提供了一种制造复合氧化物纳米颗粒的方法以及通过该方法制
造的复合氧化物纳米颗粒，所述方法可以生产平均尺寸为纳米级的颗粒的形式的包含至少 两种金属氧化物的复合氧化物，并且使得金属氧化物的组分比例可以被容易地调节。 根据本发明的一方面，提供了一种制造复合氧化物纳米颗粒的方法，所述方法包 括以下步骤制备混合溶液，所述混合溶液包括从由铝盐、锰盐和钡盐组成的组中选择的至 少一种金属盐；用所述混合溶液浸渍具有纳米尺寸的孔的有机聚合物；煅烧用所述混合溶 液浸渍的有机聚合物。 在所述制备混合溶液的过程中，所述混合溶液还可以包括从由镁盐、钒盐和镝盐 组成的组中选择的至少一种金属盐。 所述混合溶液的溶剂可以为水或有机溶剂。所述混合溶液的浓度可以在5wt^至 25wt^的范围内。有机聚合物的孔的尺寸可以在从lnm到9nm的范围内。
可以在从25(TC到900°C的温度下进行有机聚合物的煅烧。 有机聚合物的煅烧可以在两个步骤中进行。有机聚合物的煅烧可以在25(TC至 35(TC的温度下进行，然后在70(TC至90(TC的温度下进行。 所述方法还可以包括在煅烧用包含金属盐的混合溶液浸渍的有机聚合物之前， 干燥有机聚合物。 所述方法还可以包括在煅烧浸渍后的有机聚合物之后，研磨剩余物。 根据本发明的另一方面，提供了通过制造复合氧化物纳米颗粒的方法制造的复合
氧化物纳米颗粒。 根据本发明的又一方面，提供了一种多层陶瓷电容器，所述电容器包括多个介电 层，每个介电层包括陶瓷介电体和根据本发明制造的复合氧化物纳米颗粒；内部电极，与介 电层交替；外部电极，分别电连接到内部电极。
通过结合附图进行的下面的详细描述，本发明的以上和其它方面、特征和其它优 点将变得更容易理解，其中 图1示出了根据本发明示例性实施例的有机聚合物的各个孔中捕获的金属盐颗 粒； 图2是根据本发明示例性实施例的多层陶瓷电容器(MLCC)的剖视图； 图3是根据本发明示例性实施例制造的复合氧化物纳米颗粒的场发射扫描电子
显微镜(FE-SEM)图像； 图4是描述根据本发明示例性实施例制造的复合氧化物纳米颗粒的粒度分布的 曲线图； 图5是根据现有技术的金属氧化物纳米颗粒的FE-SEM图像；
图6是描述根据现有技术的金属氧化物纳米颗粒的粒度分析结果的曲线图；
图7是描述根据本发明示例性实施例和现有技术制造的MLCC的介电常数的曲线 图8是描述根据本发明示例性实施例和现有技术制造的MLCC的损失系数的曲线 图。
具体实施例方式
现在将参照附图详细描述本发明的示例性实施例。 制造复合氧化物纳米颗粒的方法包括以下步骤制备混合溶液，所述混合溶液包 括从由铝盐、锰盐和钡盐组成的组中选择的至少一种金属盐；用所述混合溶液浸渍具有纳 米尺寸的孔的有机聚合物；煅烧用所述混合溶液浸渍的有机聚合物。 通常，通过将小粒度的金属氧化物研磨成更小的颗粒来制备在制造多层陶瓷电容 器(MLCC)的过程中使用的添加剂。然而，如上所述，这种由上而下的方法存在前驱体昂贵、 粒度不均匀以及控制粒度的范围受到限制等方面的局限性。根据本发明的制造复合氧化物 纳米颗粒的方法使得具有纳米级尺寸的复合氧化物纳米颗粒以低制造成本通过采用金属 盐来制备，并且便于控制金属元素的组分比例。 现在将详细描述根据本发明的制造复合氧化物纳米颗粒的方法。 首先，将从由铝盐、锰盐和钡盐组成的组中选择的至少一种金属盐溶解在溶剂中。
在这种情况下，最终的复合氧化物纳米颗粒包含从由铝、锰和钡的氧化物组成的组中选择
的至少一种金属氧化物。 所述金属盐可以是从由铝盐、锰盐和钡盐组成的组中选择的至少一种，并且可以 包含铝、锰和钡中的至少一种。只要溶剂可以将金属盐溶解，则溶剂不受限制。例如，所述 溶剂可以为水或者有机溶剂，对于有机溶剂，可以使用乙醇。 所得混合溶液的浓度不受特别限制，而是考虑到将要用混合溶液浸渍的有机聚合
物的孔特性来确定。例如，混合溶液的浓度可以在从5wt^至25wt^的范围内。浓度小于
5wt^，则由于作为复合金属氧化物纳米颗粒的前驱体的金属盐的量不足而导致复合金属
氧化物(最终产品)的产率下降。另外，浓度超过25wt^会导致由于有机聚合物的有限数
量的孔与将要被捕获的纳米颗粒的数量不对应而造成纳米颗粒的粘结。 为了制备混合溶液，还可以添加从由镁盐、钒盐和镝盐组成的组中选择的至少一
种金属盐。在这种情况下，最终的复合氧化物纳米颗粒可以包含从由铝、锰和钡的氧化物组
成的组中选择的至少一种金属氧化物以及从由镁、钒和镝的氧化物组成的组中选择的至少
一种金属氧化物。在根据本发明的制造复合氧化物纳米颗粒的方法中，可以调节作为MLCC
的添加剂使用的复合氧化物的组分。即，可以利用根据将要被添加的金属氧化物控制的金
属盐的种类来制备最终的复合氧化物。 另外，在根据本发明的制造复合氧化物纳米颗粒的方法中，可以通过控制混合溶 液中包含的金属盐的量来调节最终复合氧化物中含有的金属氧化物的组分比例。
此后，用含有溶解的金属盐的混合溶液来浸渍具有纳米尺寸的孔的有机聚合物。
只要有机聚合物具有纳米尺寸的孔，则有机聚合物不受特别限制。例如，有机聚合 物可以具有类似纸浆类型的纤维组织的纳米尺寸的孔。例如，有机聚合物可以为来自植物 的纤维素。所述纤维素用(Qft。Oe)n表示，并且加热时被分解为二氧化碳(C02)和水(H20)。
"纳米尺寸的孔"中的术语"纳米尺寸"表示几纳米或者几十纳米。有机聚合物的 孔均可以具有lnm至9nm的直径。金属盐(复合氧化物的前驱体)被捕获在有机聚合物的
5孔中。这里，金属盐在被转变成复合氧化物之前被捕获在有机聚合物的各个孔中，每个孔的 尺寸为几纳米或几十纳米。此后，金属盐被转换为尺寸为几十纳米的复合金属氧化物颗粒。
图1示出了根据本发明示例性实施例的被分别捕获在有机聚合物10的孔11中的 金属盐颗粒20。然而，本发明可以按照不同的形式来实施例，而不应该被理解为限于在此阐 述的实施例。 参照图l，被分别捕获在有机聚合物10的纳米尺寸的孔11中的金属盐颗粒20以 几纳米的尺寸存在。 由于每个金属盐颗粒20被收集在有机聚合物10的不同孔11中，所以金属盐颗粒 20在反应时不发生粘结。这些纳米级的前驱体使得将通过后续反应产生的复合氧化物具有 几十纳米的尺寸。另外，产生的复合氧化物颗粒可以具有一致的形状。 此后，浸渍有包含金属盐的混合溶液的有机聚合物被煅烧。煅烧可以在从25(TC到 90(TC的范围的温度下进行，但不限于此。如果有机聚合物是用(CA。Oe)n表示的纤维素，则 所述纤维素可以被分解为C02和H20并且可以被去除。 所述煅烧可以以两个单独的步骤进行。例如，所述煅烧可以在25(TC至350°C的温 度下进行，然后在70(TC至90(TC的温度下进行。 根据本发明示例性实施例的制造复合氧化物纳米颗粒的方法还可以包括在煅烧 用混合溶液浸渍的有机聚合物之前，将用金属盐混合溶液浸渍的有机聚合物进行干燥的步 骤。如果用过量的金属盐浸渍有机聚合物，则在有机聚合物的表面上会产生大于纳米级的 金属盐或者金属晶体。因此，通过使用干燥法或者其它方法来去除过量的金属盐混合溶液。
根据本发明示例性实施例的制造复合金属氧化物纳米颗粒的方法还可以包括煅 烧之后的研磨工艺。执行研磨工艺，从而由通过使用有机聚合物得到的尺寸为几十纳米的 复合氧化物来得到尺寸均匀的纳米颗粒。 通过使用研磨工艺，可以将复合氧化物纳米颗粒调节为具有期望的尺寸和期望的 形状。这里，可能存在由于原始颗粒的粘结而形成的二次颗粒。因此，可以使用离心分离器 来去除二次颗粒并且仅得到原始颗粒，从而得到更加均匀的粒度分布。
通过上述方式制备的复合氧化物纳米颗粒可以具有60nm或更小的平均粒度。在 混合、加热和研磨金属氧化物纳米颗粒的现有技术的方法中，难以制备粒度为100nm或更 小的纳米颗粒。然而，根据本发明的制造复合氧化物纳米颗粒的方法能够制备更精细的颗 粒，并且改进了颗粒的分布特点。因此，即使存在10X或更多的固体，也能制造尺寸为60nm 或更小的纳米颗粒。 根据本发明示例性实施例的多层陶瓷电容器(MLCC)包括多个介电层，包括陶瓷 介电体和通过制造复合氧化物纳米颗粒的方法制造的复合氧化物纳米颗粒；内部电极，与 介电层交替；外部电极，分别电连接到内部电极。 图2是根据本发明示例性实施例的MLCC的剖视图。然而，本发明可以以许多不同 的形式实施，而不应该理解为限于在此阐述的实施例。 参照图2， MLCC 100包括交替层叠的介电层102和内部电极101、103。外部电极 104和105分别电连接到相应的内部电极101和103。 介电层102均包括陶瓷介电体和根据本发明制造的复合氧化物纳米颗粒。对于陶 瓷介电体，可以使用钛酸钡、偏钛酸钡(BaTi03) (barium(meta)titanate)，但是本发明不限于此。通过根据本发明的制造方法制造的复合氧化物纳米颗粒可以具有60nm或更小的平 均粒度，从而确保介电层120的超薄外形以及陶瓷电容器的高容量。对于内部电极101和 103的导电材料，由于介电层102具有耐环境特性，所以可以使用Ni或Ni合金，但是本发明 不限于此。包含在外部电极104和105中的导电材料可以为InGa、Cu或Ni，但是本发明不 限于此。 根据该实施例的制造MLCC 100的方法不受特别限制，而是可以采用本领域的常 用方法。例如，可以通过采用包含陶瓷介电体和作为添加剂的复合氧化物的浆料通过对 生片(green sheet)进行模制、在生片内印刷内部电极并且对生片进行烧结来制造MLCC 100。[实施例] 现在将通过采用实施例和对比例来更加详细地描述本发明，但是本发明的范围不
限于下面的实施例。〈制备复合氧化物>[实施例1] 将12. 82g镁盐、8. 10g铝盐、0. 82g钒盐、2. 88g锰盐、10. 45g钡盐和19. 30g镝盐溶 解在232g的水中，从而制备金属盐混合溶液。此后，用这种金属盐混合溶液浸渍有机聚合 物，然后将有机聚合物在空气中干燥24小时。干燥工艺之后，以5°C /分钟的加热速率将温 度升高至400°C，并且保持2小时，随后以5°C /分钟的加热速率将温度再次升高到700°C， 并且保持2小时。此后，冷却到室温，从而制造复合氧化物纳米颗粒。 图3是通过实施例l制造的复合氧化物纳米颗粒的场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM)图像，图4是描述通过实施例l制造的复合氧化物纳米颗粒的粒度分布的曲线图。 参照图3和图4，根据本发明示例性实施例制造的复合氧化物纳米颗粒具有一致的形状，并 且具有大约50纳米的平均粒度。可以看出，划分不同种类的金属氧化物，从而不同种类的 金属氧化物可以作为单独的纳米颗粒。
[对比例l] 根据预定的组分比例将铝、锰、钡、镁、钒和镝的氧化物进行混合、加热然后研磨。
图5是该对比例的金属氧化物纳米颗粒的FE-SEM图像，图6是描述该对比例的金 属氧化物纳米颗粒的粒度分析结果的曲线图。对相同的金属氧化物纳米颗粒进行两次粒度 分析，05。表示累计颗粒(50% )的平均尺寸，为157nm。
〈陶瓷电容器的制造〉 [ooee][实施例2] 将实施例1中制造的复合氧化物与钛酸钡混合，并且分散在有机溶剂中。此后，将 所得溶液与有机粘合剂混合，从而生产被涂覆在膜上的浆料，由此制造模制片。制造的模制 片层叠为大约lmm的厚度。该层叠经历冷等静压(CIP)并且被切成测试片。将测试片在 40(TC下加热4小时或者更长时间，从而去除有机粘合剂、分散剂等，然后进行烧结。将用于 外部电极的InGa涂覆在烧结的测试片上，并且在700°C至900°C的温度下经历电极点火，从 而制造最终的测试片。此后，评价介电特性和电学特性。 [ooes][对比例2] 按照与实施例2相同的方式利用通过对比例1制造的金属氧化物来制造测试片，然后评价介电特性和电学特性。 图7是描述通过实施例2和对比例2制造的测试片的介电常数的曲线图，图8是描 述通过实施例2和对比例2制造的测试片的损失系数的曲线图。从图7和图8可以看出， 实施例2的测试片的介电常数保持在与对比例2相当的水平，实施例2的损失系数保持在 比对比例2的损失系数低的水平。 如上所述，根据本发明的示例性实施例，可以制造粒度为纳米级的复合氧化物，并 且可以容易地控制复合氧化物中包含的金属元素的种类和组分比例。另外，采用通过上述 方法制造的复合金属氧化物的MLCC可以确保超薄的外形和高容量。 尽管已经结合示例性实施例示出和描述了本发明，但是本领域技术人员应该理 解，在没有脱离权利要求限定的精神和范围的情况下，可以进行修改和改变。
权利要求
一种制造复合氧化物纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤制备混合溶液，所述混合溶液包括从由铝盐、锰盐和钡盐组成的组中选择的至少一种金属盐；用所述混合溶液浸渍具有纳米尺寸的孔的有机聚合物；煅烧用所述混合溶液浸渍的有机聚合物。
2. 如权利要求1所述的方法，其中，在所述制备混合溶液的过程中，所述混合溶液还包 括从由镁盐、钒盐和镝盐组成的组中选择的至少一种金属盐。
3. 如权利要求1所述的方法，其中，所述混合溶液的溶剂为水或有机溶剂。
4. 如权利要求1所述的方法，其中，所述混合溶液的浓度在5wt^至25wt^的范围内。
5. 如权利要求1所述的方法，其中，有机聚合物的孔的尺寸在从lnm到9nm的范围内。
6. 如权利要求1所述的方法，其中，在从25(TC到90(TC的温度下进行有机聚合物的煅烧。
7. 如权利要求1所述的方法，其中，有机聚合物的煅烧在两个步骤中进行。
8. 如权利要求7所述的方法，其中，有机聚合物的煅烧在25(TC至350°C的温度下进行， 然后在70(TC至90(TC的温度下进行。
9. 如权利要求1所述的方法，还包括在煅烧用包含金属盐的混合溶液浸渍的有机聚合 物之前，干燥有机聚合物。
10. 如权利要求1所述的方法，还包括在煅烧浸渍后的有机聚合物之后研磨剩余物。
11. 通过权利要求1所述的方法制造的复合氧化物纳米颗粒。
12. —种多层陶瓷电容器，所述电容器包括多个介电层，每个介电层包括陶瓷介电体和权利要求11所述的复合氧化物纳米颗粒；内部电极，与介电层交替；外部电极，分别电连接到内部电极。
全文摘要
本发明公开了一种复合氧化物纳米颗粒及其制造方法和多层陶瓷电容器。制造复合氧化物纳米颗粒的方法包括以下步骤制备混合溶液，所述混合溶液包括从由铝盐、锰盐和钡盐组成的组中选择的至少一种金属盐；用所述混合溶液浸渍具有纳米尺寸的孔的有机聚合物；煅烧用所述混合溶液浸渍的有机聚合物。因此，可以制备粒度为纳米级的复合氧化物，并且可以便于得到复合氧化物中包含的金属元素的种类和组分比例。另外，包括通过该方法制造的复合金属氧化物的多层陶瓷电容器可以确保超薄外形和高容量。
文档编号B82B1/00GK101759141SQ20091014026
公开日2010年6月30日 申请日期2009年7月13日 优先权日2008年12月23日
发明者全炳珍, 崔昌焕, 林哲泽, 梁珍赫 申请人:三星电机株式会社