一种微纳结构的制备方法

专利名称：一种微纳结构的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型微纳结构的制备方法。
背景技术：
金属纳米结构由于其表面等离子共振效应(SPRs)和表面增强的拉曼散射效应(SERS)而具有特别优异的光学特性。它在新型传感器、纳电子及光子器件、表面增强谱学及生物医学等诸多领域有着极为重要的应用。理论和实验都证明紧密排列但物理分隔的金属粒子阵列SERS有很强的增强效果。当粒子间距增大，吸收光波长增大，差不多所有的SERS信号会消失。而完全隔离的粒子只有较弱的增强。通过控制纳米薄膜刻蚀的厚度可以控制金属纳米阵列的形状、尺寸以及纳米粒子之间的距离，以此得到更强的SERS信号。 制备金属纳米结构的方法中，有一种方法是利用模板来构筑金属纳米粒子阵列，通常选用的模板试剂有二氧化硅、聚苯乙烯等；该种制备方法包括的主要步骤为首先在基底上形成这些试剂的修饰层作为模板，然后把金属纳米粒子沉积到这些模板上，最后再把模板溶解掉，这样就获得了金属纳米粒子的有序结构。人们利用此方法相
继制备了各种形状和结构组成的金属纳米结构。如Se Gyu Jang等制备了金属nanocaps的微纳结构(参见SeGyuJang; Dae-Geun Choi ; Chul-Joon Heo ; SuYeonLee; Seung-ManYang.Adv mater.2008, 20， 1-6) ; J.Christopher Love等制备了金属Half-shells的纳米结构(参 见J.Christopher Love ; Byron D.Gates ; Daniel B.Wolfe ; Kateri E.Paul ; GeorgeM.Whitesides.Nano Letter.2002， 2， 891-894) ; Chul Joon Heo等制备了金属nanograils微纳结构(参见Chul-Joon Heo ; Se-Heon Kim ; Se Gyu Jang ; Su Yeon Lee ; Seung-ManYang.Adv.Mater.2009， 21， 1-6) ; Yu Lu等制备了金属nanocrescent moons微纳结构(参见Y丄u， G丄丄iu， J.Kim， Y.X.Mejia， L.P丄ee， Nano Lett.2005， 5， 119-124);Wangzhenlin等采用一种新颖的聚苯乙烯/二氧化硅模板制备了 2D金属Split-ring微纳结构(参见Tao MENG ; Mingwei ZHU ; Jian PAN ; Peng ZHAN ; Zhenlin WANG.Japanese Journal of Applied Physics. 2008， 47， 8109-8112) ; Hans Fredriksson等制备了金属nanocone禾口 nanodiscs等微纟内结构(参见Hans Fredriksson ; YuryAlaverdyan ; lexandreDmitriev ; hristoph Langhammer ; Duncan S.Sutherland ; ichael Zich ; Bengt Kasemo.Adv.Mater.2007， 19， 4297-4302)。 反应离子束、扫描隧道、聚焦粒子束和X-射线刻蚀等制备模板来构筑金属纳米阵列的方法，其仪器昂贵、制作成本高、难以广泛应用。上述现有的这种利用胶体模板来构筑金属纳米阵列的制备方法， 一种模板只能制备一种尺寸、形状的微纳结构。也就是说，若要制备不同尺寸、形状的微纳结构，人们就得更换相应的模板。因而在实际应用中，应用范围和灵活性都受到了比较大的影响。

发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷与不足，提供一种微纳结构的制备方法，具有设计原理简单，制备方法巧妙，易于操作的优点。
本发明的目的是这样实现的 一种微纳结构的制备方法，包括以下步骤 a.在基底上依次均匀旋涂可溶性牺牲层，非溶性聚合物层或非溶性弹性介质
膜，单分散的微球； b.将a步骤所得的样品加热，非溶性聚合物层或非溶性弹性介质膜变软，使微球嵌入非溶性聚合物层或非溶性弹性介质膜中，随后除去微球，在非溶性聚合物层或非溶性弹性介质膜上得到有序的球形凹陷排列； C.溶解b步骤所得样品的可溶性牺牲层，使非溶性聚合物层或非溶性弹性介质膜从基底上脱落； d.将非溶性聚合物层或非溶性弹性介质膜翻转，转移到新基底上，在新基底的非溶性聚合物层或非溶性弹性介质膜上得到有序的球形凸起排列； e.刻蚀非溶性聚合物层或非溶性弹性介质膜的表面，得到具有一定开口大小的纳米排列。 所述的微纳结构的制备方法，还包括以下步骤 f.向e步骤所得的样品表面热蒸发金属，然后剥离样品，随后对样品进行有机溶剂冲洗、氮气吹干，在新基底上得到单圆柱状、相邻双圆柱状、椭圆状、圆环状或弯月状的金属纳米阵列。 所述热蒸发金属采用垂直沉积、倾斜a角度沉积或旋转沉积的金属沉积方式。a为30° -60° 。 所述可溶性牺牲层、非溶性聚合物层分别为水溶性薄膜、非水溶性薄膜；或者分别为溶于弱酸性或强酸性的聚合物薄膜、不溶于弱酸性或强酸性的聚合物薄膜；或者分别为溶于弱碱性或强碱性的聚合物薄膜、不溶于弱碱性或强碱性的聚合物薄膜；或者分别为溶于有机溶剂的聚合物薄膜、不溶于所述有机溶剂的聚合物薄膜。
所述基底为硅片基底、玻璃基底、石英基底或者云母基底。 所述单分散的微球为单分散的二氧化硅微球、单分散的聚苯乙烯微球、单分散的聚甲基丙烯酸甲酯微球，或者单分散的金属微球，如金纳米微球、银纳米微球等。
所述微球的直径在150nm-lum之间。 调制反应物的反应浓度、旋涂的转速可控制可溶性牺牲层，非溶性聚合物层或非溶性弹性介质膜，单分散的微球层的厚度。调制单分散的微球加热的时间和温度，可控制球形凹陷嵌入的深度，从而控制翻转后球形凸起的高度。而控制刻蚀的实验功率、气体流量以及刻蚀时间，可控制球形凸起的开口大小。 与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果本发明球形凹陷的大小可通过微球直径大小及凹陷深度来控制；而球形凸起开口的大小则可通过刻蚀的功率、氧气流量及刻蚀时间来控制；向不同开口大小的纳米薄膜热蒸发金属，采用不同的沉积角度、样品的旋转速度可得到各种形状的金属阵列。对表面沉积金属的微纳结构，可以用溶解非水溶性纳米薄膜的任何试剂lift-off(剥离)样品，得到各种形状的金属微纳结构。因而本发明制备不同尺寸、形状的微纳结构时，并不需要更换相应的模板，是一种更有效、灵活和简便的方法，可广泛应用于新型传感器、纳电子及光子器件、表面增强谱学及生物医学等诸多领域的研究中，为研究金属有序纳米阵列上的表面等离子共振效应(SPRs)和表面增强拉曼散射(SERS)机理理论的深入研究增添了崭新的内容，并且为单分子的检测研究开拓了新的途径。


图1是本发明的工艺流程图。 图2是110nm开口大小的球形凸起的纳米薄膜SEM图。 图3是150nm开口大小的球形凸起的纳米薄膜SEM图。 图4是230nm开口大小的球形凸起的纳米薄膜SEM图。 图5是单圆柱的金属阵列SEM图。 图6是相邻双圆柱的金属阵列SEM图。 图7是曲面上形成的单圆柱金属阵列图。
具体实施例方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。 实施例1 本发明为微纳结构的制备方法，在本实施例中，具体实施起来，包括如下几个步骤 步骤ll、在硅片上依次旋涂水溶性薄膜聚丙烯酸溶液(PAA)，浓度1%;非水溶性薄膜聚苯乙烯(PS)溶液，浓度1.5%;单分散的直径约260nm的Si02微球溶液，浓度约2%，如图l中的a步骤所示。需要说明的是，单分散的Si02微球的直径可以在150nm-lum之间。 步骤12、将步骤ll所得的样品置于加热板上加热，在一定温度下聚苯乙烯薄膜变软，Si02微球嵌入PS中，控制加热时间及其加热温度，使得二氧化硅微球恰好嵌入半球。随后用5X的氢氟酸(HF)除去Si02微球，在薄膜上得到有序的半球形凹陷排列，如图1中的b步骤所示。 步骤13、把步骤12所得的样品浸入去离子水中，PAA薄膜溶解，PS薄膜从硅片上脱落，如图1中c步骤所示。 步骤14、将PS薄膜翻转，转移到新硅片上，在新硅片的PS薄膜上得到有序的半球形凸起排列，如图l中d步骤所示。 步骤15、如图1中e步骤所示，利用氧气等离子刻蚀PS薄膜表面，其实验功率60W、氧气流量300sccm、刻蚀时间约140s，可得到开口约150nm的纳米排列，如图3所示。 在本步骤中，通过控制实验功率、氧气流量、真空度以及刻蚀时间，可得到不同开口大小的纳米薄膜，如可得到图2所示的110nm开口大小的纳米排列，也可得到图4所示的230nm开口大小的纳米排列。 步骤16、如图l中f步骤所示，向步骤15所得的样品表面垂直热蒸发金属银后，在甲苯溶液中用lift-off工艺剥离样品约l小时，然后用无水乙醇冲洗，随后用氮气吹干，在新硅片上可得到圆柱状的金属纳米阵列，如图5所示。
实施例2 本发明为微纳结构的制备方法，在本实施例中，具体实施起来，包括如下几个步骤 步骤21、在硅片上依次旋涂水溶性薄膜聚丙烯酸溶液(PAA)，浓度1%;非水溶性薄膜聚苯乙烯(PS)溶液，浓度1.5%;单分散的直径约440nm的Si02微球溶液，浓度约5%，如图1中a步骤所示。 步骤22、将步骤21所得的样品置于加热板上加热，在一定温度下，聚苯乙烯薄膜变软，Si02微球嵌入PS中，控制加热时间及其加热温度，使得二氧化硅微球恰好嵌入半球。随后用5X的氢氟酸(HF)除去Si02微球，在PS薄膜上得到有序的半球形凹陷排列，如图1中b步骤所示。 步骤23、把步骤22所得的样品浸入去离子水中，PAA薄膜溶解，PS薄膜从硅片上脱落，如图1中c步骤所示。 步骤24、将PS薄膜翻转，转移到新硅片上，在新硅片的PS薄膜上得到有序的半球形凸起排列，如图1中d步骤所示。 步骤25、如图1中e步骤所示，利用氧气等离子刻蚀PS薄膜表面，其实验功率60W、氧气流量300sccm、刻蚀时间约130s，可得到开口大小110nm的纳米排列。
步骤26、如图l中g步骤所示，使步骤25所得的样品倾斜35。，向样品表面热蒸发金属银，随后使样品倾斜-35° ，向样品表面热蒸发金属银。之后，在甲苯溶液中用lift-off工艺剥离样品约1小时，然后用无水乙醇冲洗，随后用氮气吹干，在新硅片上可得到相邻双圆柱状的金属银纳米阵列，如图6所示。
实施例3 本发明为微纳结构的制备方法，在本实施例中，具体实施起来，包括如下几个步骤 步骤31、在硅片上依次旋涂水溶性薄膜聚丙烯酸溶液(PAA)，浓度1%;非水溶性薄膜聚苯乙烯溶液(PS)，浓度1.5%;单分散的直径约440nm的Si02微球溶液，浓度约2%，如图1中a步骤所示。 步骤32、将步骤31所得的样品置于加热板上加热，在一定温度下，聚苯乙烯薄膜变软，Si02微球嵌入PS中，控制加热时间及其加热温度，使得Si02微球恰好嵌入半球。随后用5%的氢氟酸(HF)除去Si02微球，在PS薄膜上得到有序的半球形凹陷排列，如图1中b步骤所示。 步骤33、把步骤32所得的样品浸入去离子水中，PAA薄膜溶解，PS薄膜从硅片上脱落，如图1中c步骤所示。 步骤34、将PS薄膜翻转，转移到曲面玻璃管上，在玻璃管的PS薄膜上得到有序的半球形凸起排列，与图l中d步骤类似，与图l中d步骤不同的是半球形凸起排列成一个曲面，而不是平面。 步骤35、利用氧气等离子刻蚀PS薄膜表面，其实验功率60W、氧气流量300sccm、刻蚀时间约3.3min，可得到开口大小约200nm的纳米排列，与图1中e步骤类似。 步骤36、使步骤35所得的样品以一定的旋转速度绕一转轴旋转，通过一狭缝向 样品表面垂直沉积金属银。在甲苯溶液中用lift-off工艺剥离样品约2小时，然后用无水 乙醇冲洗，用氮气吹干，在玻璃管的曲面上可得到单圆柱形状的金属纳米阵列，如图7 所示。 在上述实施例中，通过控制反应浓度、旋涂的转速、干燥时间，可控制球形凹 陷嵌入的深度，由此控制球形凸起的高度；通过控制氧气等离子刻蚀的实验功率、气体 流量、真空度以及刻蚀时间等实验条件，可得到不同开口大小的的纳米薄膜；除了向纳 米薄膜热蒸发金属银之外，还可以热蒸发其它金属材料，如金、铝、铜等；热蒸发金属 时，可以采用垂直沉积、倾斜a角度沉积和旋转沉积等不同的金属沉积方式，从而得 到各种形状的金属微纳结构，此外采用不同的沉积速率可得到不同光滑度的金属微纳结 构。 在本发明中，可溶性牺牲层、非溶性聚合物层除了分别采用水溶性薄膜、非水 溶性薄膜之外，还可以分别是溶于弱酸性或强酸性的聚合物薄膜、不溶于弱酸性或强酸 性的聚合物薄膜；也可以分别是溶于弱碱性或强碱性的聚合物薄膜、不溶于弱碱性或强 碱性的聚合物薄膜；也可以分别是溶于有机溶剂的聚合物薄膜、不溶于所述有机溶剂的 聚合物薄膜，其中所述有机溶剂可以是乙醇、甲醇、丁醇、异丙醇、正己烷、环己烷、 二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烯、四氯化碳、 丙酮、环己酮、醋酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸戊酯、四氢呋喃、二 甲基甲酰胺中的任一种。此外，用非溶性弹性介质膜替代非溶性聚合物层也可以实施本 发明，弹性介质膜通过压縮、拉伸等可以改变凸起图形的形貌。 本发明所用的单分散的微球可以是单分散的二氧化硅微球、单分散的聚苯乙烯 微球、单分散的聚甲基丙烯酸甲酯微球；也可以是单分散的金属微球，如单分散的金纳 米微球、银纳米微球等。 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例 的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组 合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种微纳结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤a.在基底上依次均匀旋涂可溶性牺牲层，非溶性聚合物层或非溶性弹性介质膜，单分散的微球；b.将a步骤所得的样品加热，非溶性聚合物层或非溶性弹性介质膜变软，使微球嵌入非溶性聚合物层或非溶性弹性介质膜中，随后除去微球，在非溶性聚合物层或非溶性弹性介质膜上得到有序的球形凹陷排列；c.溶解b步骤所得样品的可溶性牺牲层，使非溶性聚合物层或非溶性弹性介质膜从基底上脱落；d.将非溶性聚合物层或非溶性弹性介质膜翻转，转移到新基底上，在新基底的非溶性聚合物层或非溶性弹性介质膜上得到有序的球形凸起排列；e.刻蚀非溶性聚合物层或非溶性弹性介质膜的表面，得到具有一定开口大小的纳米排列。
2. 根据权利要求1所述的微纳结构的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤f. 向e步骤所得的样品表面热蒸发金属，然后剥离样品，随后对样品进行有机溶剂冲 洗、氮气吹干，在新基底上得到单圆柱状、相邻双圆柱状、椭圆状、圆环状或弯月状的 金属纳米阵列。
3. 根据权利要求2所述的微纳结构的制备方法，其特征在于所述热蒸发金属采用 垂直沉积、倾斜a角度沉积或旋转沉积的金属沉积方式。
4. 根据权利要求3所述的微纳结构的制备方法，其特征在于所述a为30。
-60° 。
5. 根据权利要求l-4中任一项所述的微纳结构的制备方法，其特征在于所述可溶性 牺牲层、非溶性聚合物层分别为水溶性薄膜、非水溶性薄膜；或者分别为溶于弱酸性或 强酸性的聚合物薄膜、不溶于弱酸性或强酸性的聚合物薄膜；或者分别为溶于弱碱性或 强碱性的聚合物薄膜、不溶于弱碱性或强碱性的聚合物薄膜；或者分别为溶于有机溶剂 的聚合物薄膜、不溶于所述有机溶剂的聚合物薄膜。
6. 根据权利要求5所述的微纳结构的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为乙 醇、甲醇、丁醇、异丙醇、正己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、正庚 烷、苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烯、四氯化碳、丙酮、环己酮、醋酸甲酯、乙酸丁酯、 乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸戊酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的任一种。
7. 根据权利要求l-4中任一项所述的微纳结构的制备方法，其特征在于所述基底为 硅片基底、玻璃基底、石英基底或者云母基底。
8. 根据权利要求l-4中任一项所述的微纳结构的制备方法，其特征在于a步骤所述单分散的微球为单分散的二氧化硅微球、单分散的聚苯乙烯微球、单分散的聚甲基丙烯 酸甲酯微球或者单分散的金属微球。
9. 根据权利要求8所述的微纳结构的制备方法，其特征在于所述微球的直径在150nm-lum之间。
10. 根据权利要求l-4中任一项所述的微纳结构的制备方法，其特征在于e步骤所述 开口大小通过刻蚀的实验功率、气体流量以及刻蚀时间控制。
全文摘要
本发明涉及一种微纳结构的制备方法，在基底上依次旋涂可溶性牺牲层、非溶性聚合物层、单分散的微球；除去微球，在非溶性聚合物层上得到有序的、球形凹陷的纳米排列；溶解掉可溶性牺牲层，将非溶性聚合物层翻转，得到有序的、球形凸起的纳米排列；刻蚀样品表面，得到具有一定开口大小的纳米排列；再向样品表面热蒸发金属，可得到金属纳米阵列。球形凸起的开口大小可通过刻蚀的功率、氧气流量及刻蚀时间来控制，具有设计原理简单，制备方法巧妙，易于操作的优点。
文档编号B82B3/00GK101691207SQ200910192769
公开日2010年4月7日 申请日期2009年9月28日 优先权日2009年9月28日
发明者许海霞, 金崇君 申请人:中山大学