一维孔性(Zn,Cd)S/SiO₂管状纳米复合材料及其制备方法

专利名称：一维孔性(Zn,Cd)S/SiO₂管状纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯度、高产率一维孔性(Zn，Cd)S/Si02管状纳米复合材料及其制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术：
凝聚态材料随着尺寸和维度的降低会呈现出许多新奇的物理化学特性，如小尺寸 效应、表面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等，从而使得其纳米材料在光学、电 学、磁学等方面表现出许多不同于其块体材料、薄膜材料的优异性能，并在微电子、光学、精 细化工等领域有着广泛的应用前景，引起了世界各国的广泛关注。由于不同形貌的纳米材 料其物理化学性质也有所不同，纳米材料的形貌控制在纳米科技中占有非常重要的地位。 其中，一维无机纳米管因其特殊的结构、光学和电学特性导致的在催化、气敏传感器、生物 分析以及药物输送等方面的应用潜力而成为引人注目的材料之一。在一维纳米管结构中，SiO2纳米管因为其亲水性的本质，管内管外十分容易用功 能修饰剂进行修饰；此外，其孔结构还可以填充不同的物质，包括蛋白质和小分子，这就为 封装活性分子来制备复杂纳米功能体系提供了合适的载体，因而在一维纳米结构的研究中 受到特别的关注。硫化锌(ZnS)和硫化镉(CdS)，室温下禁带宽度分别为3. 7eV和2. 42eV,是两种 典型的II-VI族化合物半导体，在紫外到可见光范围内具有很好的光电特性，因此，被广泛 应用于光发射二极管、激光器材料、传感器和太阳能电池等领域。迄今为止，已有许多报道 报道了各种各样的一维ZnS和CdS纳米材料及其制备方法。然而，为了解决二元II-VI族 半导体纳米材料由于发光波长以及发光颜色难于调制带来的器件应用方面的限制，科学工 作者们开始致力于三元合金半导体纳米材料及其制备技术等方面的研究。由锌、镉和硫三 种元素组成的化合物(Zn，Cd) S也属于一种直接带隙半导体，通过改变化合物中Zn与Cd 的元素组成比，可以调节其禁带宽度，从而实现对其发光性质的调控。目前，利用水热反应 法、热蒸发法、热分解法、电化学沉积法等常用的II-VI半导体纳米结构的合成方法已经得 到了(Zn，Cd) S 纳米带和纳米线结构。Liu Hui juan 等人(Liu, H. J. ；Zhu, Y. C. Materials Letters 2008,62,255)利用热化学方法制备得到了 ZnCdS纳米管状和ZnCdS/Cd纳米电缆 结构。由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小(I-IOOnm)复合而成的纳米 复合材料，在保持各个组分材料的某些特点基础上，具有组分间协同作用所产生的综合性 能，充分弥补了单一材料的缺点，产生了单一材料所不具备的新性能，是科研工作者的一个 重要兴趣方向。目前，由金属、半导体和Sio2K形成一维复合纳米材料方面的研究已有报 道，例如 Ag/Si02(Yin，Y. D. ；Lu, Y. ；Sun, Y. G. ；Xia, Y. N. Nano Lett. 2002，2，4427)、Si/ SiO2 (Morales, A.M. ；Lieber, C. Μ. Science 1998，279，208)等纳米同轴电缆结构的合成及 其物理特性方面的研究，但是，还未有一维孔性(Zn，Cd)S/Si02管状纳米复合材料的文献报 道。

发明内容
本发明的目的在于提出一种一维孔性(Zn，Cd)S/Si02管状纳米复合材料。该材料的主体是多孔非晶SiO2纳米管，管内壁附着一层(Zn，Cd)S半导体材料；该材料SiO2纳米管 的外径和长度可控，内衬(Zn，Cd) S化合物组成和厚度可调；这种一维孔性(Zn，Cd)S/Si02 管状纳米复合材料由于其较大的比表面积、高反应活性而具有优异的气敏特性和特殊的发 光特性。本发明提出了这种一维孔性(Zn，Cd) S/Si02管状纳米复合材料的制备方法。该方 法采用CdS与ZnS的混合粉末为蒸发源材料，通过热蒸发的方法，严格控制系统的压强、蒸 发源温度及保护气流量条件下，在镀有金膜的硅片上制备得到一维孔性(Zn，0(1)5/5102管 状纳米复合材料。该方法具有反应条件严格可控，实验设备和工艺简单，产品收率高、成本 低廉等优点，所获得的一维孔性(Zn，Cd) S/Si02管状纳米复合材料纯度高、形貌、组成和结 构可控。所获得这种材料具有优异的气敏特性和特殊的发光特性，可望用作传感器、储氢材 料和高性能荧光材料。本发明提出的一维孔性(Zn，Cd)S/Si02管状纳米复合材料的制备方法，其特征在 于采用CdS与ZnS混合粉末为蒸发源材料，以氮气为保护气在镀有金膜的硅片上制备一维 孔性(Zn，Cd)S/Si02管状纳米结构复合材料。制备方法如下将适量CdS与ZnS混合粉末盛于陶瓷舟置于管式炉石英管中，并使陶瓷舟位于恒 温区中心，镀有金膜(5 30nm)的硅片置于气流下游，然后用高纯氮气对系统进行清洗，排 除体系中的氧气。再以一定的升温速率升温到设定的蒸发温度，以高纯氮气作为保护气并 维持一定的系统压力，保温若干时间，即可在硅片上得到大量高纯、高密度的一维孔性(Zn， Cd) SZSiO2管状纳米复合材料。在上述制备方法中，蒸发源材料为CdS与ZnS混合粉末，未加入其他任何化学物 质；在上述制备方法中，镀有金膜的硅片位于陶瓷舟下游5 30cm处；在上述制备方法中，用机械泵抽真空到极限，然后以高纯氮气清洗，重复数次操 作；在上述制备方法中，保护气为高纯氮气，流量为10 500sCCm ；在上述制备方法中，蒸发源的蒸发温度为850 1200°C，升温速率为10 25°C / min ；在上述制备方法中，系统的压强维持在300 600mbar之间；在上述制备方法中，在设定的最高温度下保温时间为5 120min ；采用本方法制备一维孔性(Zn，Cd)S/Si02管状纳米复合材料，设备和工艺简单、产 品收率高、成本低廉，所得纳米材料在生长方向上直径均勻，纯度高。


附图1为本发明实施实例所得一维孔性(Zn，Cd)S/Si02管状纳米复合材料的低放 大倍率扫描电子显微镜照片附图2为本发明实施实例所得一维孔性(Zn，Cd)S/Si02管状纳米复合材料的高放大倍率扫描电子显微镜照片附图3为本发明实施实例所得一维孔性(Zn，Cd) S/Si02管状纳米复合材料的透射电子显微镜照片
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明提出一种一维孔性(Zn，Cd)S/Si02管状纳米复合材料的制备方法，其特征 在于，所述方法采用热蒸发法在镀有金膜的硅片上制备一维孔性(Zn，0(1)5/5102管状纳米 复合材料，并包含以下内容(1)所使用的原料均是市售分析纯的CdS及ZnS粉末；(2)将CdS及ZnS混合粉末盛于陶瓷舟，在快速升温管式炉中央位置蒸发、升华；(3)镀有金膜的硅片置于陶瓷舟后方5 30cm处；(4)整个制备过程中采用高纯氮气作为保护气和载气，并且保持载气流量恒定，体 系的压强控制在300 600mbar之间；(5)以10 25°C /min的升温速率升温到850 1200°C并保温5 120min ；所得的一维孔性(Zn，Cd) S/Si02管状纳米复合材料外观均为白色海绵状产物。在 扫描电子显微镜下能观察到高产量的一维孔性(Zn，Cd)S/Si02管状纳米复合材料。实施实例先用去离子水洗涤陶瓷舟数次，再用酒精洗涤陶瓷舟数次，自然风干。称取Ig CdS 与ZnS混合粉末原料，将粉末原料盛于陶瓷舟中，置于速升温管式炉高温蒸发源区中心，然 后将切割成5mmX5mm镀有金膜的小硅片置于陶瓷舟下游IOcm处，随后进行排除空气操作 用机械泵将整个系统抽真空到极限，然后通入高纯氮气，待达到一个大气压后重复前面两 项操作4 5次，排除体系中的氧气。以12°C /min的升温速度从室温升温到900°C，氮气 作为保护气和载气，氮气的流量为30ml/min，体系压强为300mbar，恒温lOmin，之后自然降 温到室温，得到一维孔性(Zn，Cd)S/Si02管状纳米复合材料。该纳米复合材料对氨和硫化 氢气体具有吸附能力，并在紫外到可见光范围具有优异的荧光特性。
权利要求
一种具有优异气敏特性和发光特性的一维孔性(Zn，Cd)S/SiO2管状纳米复合材料，其特征在于，所述材料的主体为管状孔性非晶二氧化硅，管内壁生长有一层(Zn，Cd)S薄膜。
2.按照权利要求1所述的一维孔性(Zn，Cd)S/Si02管状纳米复合材料的制备方法，其 特征在于，所述材料通过热蒸发CdS与ZnS混合粉末在镀有金膜的硅片上生长而成；所述方 法的制备工艺为将Zn Cd摩尔比0.01 1的ZnS与CdS混合粉末盛于陶瓷舟置于管 式炉石英管中，并使陶瓷舟位于恒温区中心，将镀有金膜的硅片置于气流下游距离陶瓷舟 5 30cm处；然后用高纯氮气对系统进行清洗，排除体系中的氧气；再以10 25°C /min的 升温速率加热到850 1200°C，并以流量为10 500sCCm的高纯氮气作为保护气，保持系 统压力为300 600mbar，保温5 120min，即可在硅片上得到大量高纯度、高密度、高产率 的一维孔性(Zn，Cd)S/Si02管状纳米复合材料。
全文摘要
本发明涉及一种高纯度、高密度、高产率的一维孔性(Zn，Cd)S/SiO2管状纳米复合材料及其制备方法，属于材料制备技术领域。本发明采用热蒸发法在镀有金膜的硅片上生长制备一维孔性(Zn，Cd)S/SiO2管状纳米结构。制备包括以下步骤(1)将一定Zn∶Cd比的ZnS与CdS混合粉末原料盛于陶瓷舟中，放置于管式炉高温恒温区；(2)混合粉末在一定流量的氮气保护下在管式炉中高温升华、蒸发；(3)混合蒸汽在氮气带动下在气流下方的镀有金膜的硅片上沉积生长，得到所述纳米结构。所述方法合成工艺和设备简单，工艺参数可控性强，成本低廉，所得(Zn，Cd)S/SiO2管状纳米结构产量大、密度高、纯度高。所合成的一维孔性纳米结构在气敏性元器件、储氢材料、非线性光学材料以及太阳能电池等方面有广泛的应用前景。
文档编号B82B3/00GK101844741SQ201010162438
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月5日 优先权日2010年5月5日
发明者李旦, 符秀丽, 肖井华, 蒋达娅, 赵晓红 申请人:北京邮电大学