专利名称：空心碳球的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种空心碳球，尤其是一种具有大的内部自由体积的空心碳球。
背景技术：
空心碳球是公知的。例如，Xiong等1报告了一种由CCl4在190 230°C的温度 下制备的、直径为400 600nm的空心碳球，Zhang等2报告了一种使用金属锌粉和乙醇制 备的、公称直径为400nm的空心碳球，Su等3报告了一种通过碳包覆氧化硅球制备的空心碳 球，Win等4报告了直径为300nm 1 μ m的空心碳球。关于直径小于200nm的空心碳球，美国专利No. 7，156，958公开了一种制备直径为 3 60nm的空心碳纳米囊的方法，美国专利申请公开Nos. 2005/0079354和2007/0220873 公开了一种直径小于20nm的空心碳球。然而，这些参考文献没有公开空心碳结构中内核或 空腔的尺寸。与此相反，美国专利申请公开No. 2007/0080054公开了在直径为20nm的空心 碳纳米颗粒中的5nm的内部空腔，Phillips等5’6报告了制备直径小到30nm的空心石墨颗 粒。同样地，直径小于200nm的空心碳球已被公开，然而，在这个尺寸范围内具有相对 大的内部自由体积的空心碳球未被公开。因此，期望得到一种直径小于200nm、具有相对大 的内部自由体积的空心碳球。
发明内容
本发明公开了一种具有碳壳和内部自由体积的空心碳球。该空心碳球具有总体 积，该总体积等于碳壳体积加上碳壳中的内部自由体积。内部自由体积占总体积的至少 25%。在一些实例中，空心碳球的标称直径为10 180nm。碳壳可以具有贯穿的通道，例如以孔隙形式的通道和/或以错配区域形式的通 道，该错配区域位于至少形成部分碳壳的两个邻近碳晶粒之间。该通道能够使某种材料被 封装在空心碳球中，例如电活性材料、催化材料和/或生物活性材料。另外，该催化材料可 以位于碳壳表面上，在一些实例中位于碳壳的外表面上。该催化材料可以包括诸如钼、钯、 铑、铼、铁、镍、钴、银、金及其合金的材料。本发明还公开了制备空心碳球的方法，该方法包括提供碳要封装的牺牲核材料， 由此形成碳壳。然后，将该牺牲材料从碳壳中去除以生成空心碳球。空心碳球具有占该球 总体积至少25 %的内部体积。向牺牲材料上沉积碳可以包括通过碳原子浓缩沉积。例如，碳能够在等离子体中 蒸发形成碳蒸气，随后是碳原子在牺牲材料上重排和/或沉积。另外，向牺牲核材料上沉积碳可以包括通过化学气相沉积法沉积、通过激光烧蚀沉积、通过电弧放电沉积和通过低温 溶剂化沉积。牺牲材料可以通过酸溶解或碱溶解从碳壳中去除。
图1是依照本发明实施方案的多个空心碳球的示意图；图2是图1所示的在多个空心碳球中具有电活性材料的实施方案的示意图；图3是图1所示的在多个空心碳球的表面上具有催化材料的实施方案的示意图；图4是表示通过碳壳的潜在通道的TEM图像；图5是制备空心碳球的方法的示意图；图6是制备由碳封装的核材料的装置的示意图；图7是在牺牲材料上的碳外壳的示意图；图8是在牺牲材料上的碳外壳的TEM图像；图9是形成由碳封装的核材料的装置的示意图；和图10是空心碳球的TEM图像。
具体实施例方式本发明公开了一种具有有内部自由体积的碳壳的空心碳球。另外，还公开了制备 该空心碳球的方法。该空心碳球可用来在其中封装材料和/或支撑催化材料。同样地，该 空心碳球可用作电池材料、催化支撑结构材料等。另外，该方法可用于制备空心碳球。该空心碳球具有总体积，该总体积等于碳壳体积加上碳壳中的内部自由空间的体 积。内部自由体积占总体积的至少25%。在一些实例中，内部自由体积占总体积的至少 50%，而在其他的实例中，内部自由体积占总体积的至少75%，以及在另外其他的实例中， 内部体积占总体积的至少90%。该空心碳球的标称直径可以为10 180nm，在一些实例中为50 150nm。在其他 一些实例中，空心碳球的标称直径为80 120nm。该碳壳可以具有2 30nm的标称厚度， 在一些实例中为5 20nm。在另外其他的实例中，碳壳的标称厚度为7 lOnm。该碳壳可以有贯穿的通道，该通道使得材料移动通过该壳并进出碳球。该通道可 以是孔隙形式和/或在两个邻近碳晶粒之间的错配区域的形式，在该区域中原子和/或分 子的扩散性被增强。该空心碳球可用于在其中封装电活性材料。该电活性材料可以是与锂或含锂的材 料形成合金的材料。该空心碳球也可用作催化材料的支撑结构，该催化材料在碳壳的表面 上。该表面可以是碳壳的外表面，或可选择地是碳壳的内表面。催化材料可以是诸如钼、钯、 铑、铼、铁、镍、钴、银、金和/或它们的合金的材料。另外，通过在碳壳内和/或碳壳上具有生物活性材料，可将空心碳球用于药物输 送。例如并仅作为示例性的目的，空心碳球可在其内包含要输送的生物活性材料或分子，以 及可选地与该生物活性分子共价键合的聚合物(如抗体或抗体片段)。该生物活性分子可 位于空心碳球内和/或外表面上。该生物活性分子可以是任何用于治疗患者的分子，举例 来说包括蛋白质、碳水化合物或多糖、核酸、脂类、它们的组合或合成分子，包括有机和无机 材料。
在一些实例中，该空心碳球可用作可注射的颗粒，该空心碳球具有要输送的物质 和聚亚烷基二醇与聚(乳酸乙醇酸)(polydactic-co-glycolicacid))、聚乳酸、聚乙醇酸 或聚酸酐的共聚物，其中聚亚烷基二醇与抗体或抗体片段共价键合。同样地，该空心碳球可 用于在长的时间段内释放高活性和有效的药物，如抗癌药物，当系统给药时这种药物产生 严重的副作用。已知这种受控释放通常降低与非封装药物的系统给药有关的毒副作用。聚 合物基质也可以向具有短生物半衰期的药物提供药物保护以防止在等离子体中发生降解。制备空心碳球的方法可以包括提供牺牲材料，向该牺牲材料上沉积碳以形成碳壳 和去除牺牲材料以产生空心碳球。该牺牲材料可以是任何通过酸溶解或碱溶解从碳壳中可 去除的材料。在一些实例中，可以提供干燥前体粉末、液体和/或液体蒸汽形式的前体，该前体 悬浮在气溶胶气体中形成含有前体的气溶胶。另外，气溶胶可以通过具有热区的等离子体， 同时使气溶胶中的至少部分前体蒸发。在热区中，通过来自前体的原子和有时来自气溶胶 气体的原子的重组可以产生新的颗粒。气溶胶气体可将新的颗粒携带出热区并进入其中发生极快冷却的等离子体余辉 区域。随后将这些颗粒带入接近环境温度的区域中，在那里通常可以使用过滤器将颗粒从 气溶胶气体中去除。然后，可采用酸溶解或碱溶解从碳壳中去除核材料。等离子体的热区可以是利用射频、微波能或直流放电产生的高电磁能的区域。等 离子体可以是非氧化性等离子体，在一些实例中是低功率常压或近常压等离子体，所述等 离子通过在耦合器中聚焦微波能而产生。气溶胶气体可以是惰性气体，举例来说包括氦、氩和它们的组合。该方法可进一步 包括传送除气溶胶外的等离子体气体通过等离子体热区，该等离子体气体也是惰性气体。 在一些实例中，核材料是锂合金材料，可以包如锡、硅、铝、锗、它们的组合等的元素。现在转向图1，一般用参考数字10表示空心碳球的一个实施方案。实施方案10 可包括一个或多个空心碳球100，空心碳球100具有碳壳110和内部自由体积120。空心 碳球100可以包括从球心102延伸至碳壳110的外表面116的半径112。另外，空心碳球 100可具有从球心102延伸至内表面118的内径124。同样地，空心碳球100可以具有等于 4/3 π Rt3的总体积，其中Rt等于图1所示的半径112。同样地，空心碳球100可以具有等于 4/3 π Ri3的内部自由空间体积，其中Ri等于图1所示的内径124。在一些实例中，对于空心碳球100，内部自由空间体积等于总体积的至少25%。在 另一些实例中，内部自由空间体积是总体积的至少50%，在另一些实例中，内部自由空间 体积是总体积的至少75%。甚至在其他一些实例中，内部自由空间体积是总体积的至少 90%。碳壳110可具有贯穿的通道。例如并仅作为示例性的目的，通道可以是如图1所 示的孔隙114的形式。孔隙114能使原子和/或分子传送、迁移和/或扩散通过碳壳110。 另外，通道可由作为碳壳110的一部分的邻近碳晶粒间的错配区域提供。例如，图4显示了 具有两个邻近晶粒111的空心碳球的透射电子显微镜(TEM)图像，其中两个邻近晶粒111 具有示意性地在113所示的不同取向。晶粒111具有示意地在其上绘制的对应于碳原子排 列的线条，以此说明两个晶粒111不具有相同的取向。同样地，认为位于两个邻近晶粒111 之间的区域113可使得穿过那里的原子和/或分子具有增强的扩散性。以这种形式，来自酸性或碱性溶液的原子和/或分子可以通过碳壳并与牺牲材料接触。同样地，已被溶解的 牺牲材料能从空心碳球100中离开。现在转向图2，空心碳球100可以将电活性材料135封装在里面。电活性材料135 可包括锂合金材料。认为电活性材料135通过首先穿过碳壳110的如上所述的通道而沉积 在空心碳球100中。现在参看图3，空心碳球100具有由碳壳110支撑的催化材料140。催化材料140 可存在于碳壳Iio的外表面116和/或内表面118上。认为生物活性材料或分子可位于碳 壳110中和/或之上，由此使得空心碳球可用于药物输送。现在转向图5，一般用参考标记20表示制备空心碳球的实施方案。方法20包括在 步骤200提供粉末、液体和/或液体蒸气形式的前体并在步骤202将前体通过等离子体炬。 在步骤202将前体通过等离子体炬时，包含于前体中的至少部分壳材料和至少部分核材料 被蒸发。在步骤204被蒸发了的材料随后冷凝而形成核-壳结构纳米颗粒。然后，去除位 于外壳中的牺牲材料，制得空心碳球。图6提供了用参考标记30表示的、用于制备核_壳结构纳米颗粒的装置的示意 图。如该图所示，气溶胶气体300通过进口管310进入包含前体322的前体容器320。以足 够的流速进入前体容器320的气溶胶气体300的气流导致前体322悬浮在气溶胶气体300 中以形成气溶胶。前体322可包含核材料和壳材料。前体322还可以包含在任何制得的核 /壳结构纳米颗粒的核和/或壳中没有导入的元素，但这些元素可以存在从而以某种方式 促进整个过程。气溶胶生成后，其可以移动或流动通过出口管330，其中出口管330的至少一部分 进入等离子体炬340。在一些实例中，出口管330具有通常终止于波导管360的中间的陶 瓷部332。波导管360用于将微波能耦合到等离子体炬340。也可包括等离子体气体350， 该等离子体气体350在等离子体炬340中通过，但处于气溶胶通过的出口管330的陶瓷部 332的外面。在用波导管360将微波能聚焦到等离子体炬340时，等离子体可通过位于等离 子体炬340中的热区342产生。当具有前体322的气溶胶通过等离子体炬340的热区342 时，热区342的温度为可蒸发至少部分前体322的温度。被蒸发的前体322从等离子体炬 340的热区342离开进入烟囱区域370。当离开热区342时，被蒸发的前体的原子冷凝成固 体颗粒。 如果前体322包含核材料和壳材料，气溶胶通过或流过等离子体炬340的热区342 会使至少部分核材料和至少部分壳材料蒸发。因此，核和壳材料原子冷凝成核_壳结构纳 米颗粒。核-壳结构纳米颗粒可通过颗粒过滤器390、烟 区域370的内侧壁和/或颗粒捕 集器(未示出)收集。核-壳结构纳米颗粒被收集后，可将它们放入酸性浴或碱性浴中。酸或酸性浴或 碱性浴与牺牲材料或内核接触并导致它们溶解，由此制得空心碳球。为了更好地阐明本发明的实施方式，下面提供了制备空心碳球的方法的实施例。实施例1参考图6，通过手动研磨微米锡颗粒和结晶蒽颗粒的混合物来提供干燥前体粉末 以产生干燥前体粉末322。锡与蒽的重量比是50 1，锡颗粒的平均直径为50μπι，手动研 磨锡颗粒和蒽晶体的混合物直至产物呈现充分均勻。将干燥前体粉末322放入前体粉末容器320中。将在标准温度和气压(STP)下流速为200立方厘米每分钟(cc/min)的氩气用 作等离子体气体350并通过等离子体炬340。为了生成含有干燥前体粉末322的气溶胶，将在STP下流速为300CC/min的氩气 用作气溶胶气体300并允许其进入或流入前体粉末容器320。在流入前体粉末容器320并 随后通过出口管330流出时，气溶胶气体300将来自干燥前体粉末322的锡颗粒和蒽颗粒 悬浮在其中，由此生成气溶胶。含有锡和蒽颗粒的气溶胶从出口管330的陶瓷部332排出， 进入通常在波导管部分360中间的等离子体热区。波导管部分360将微波能耦合到等离子 体炬340，以使得出现约900W的吸收能量。在本实施例中，等离子体炬由石英管形成。等 离子体本身被限制在石英炬340中，等离子体气体和气溶胶的驻留时间相对短，例如小于1 秒。随后，新的颗粒从热区传递至余辉区域，最后到达接近环境温度的区域。使用这些参数， 制备出具有锡核和碳壳的、平均纳米颗粒直径为50nm和粒径分布相对紧密的核-壳结构纳 米颗粒。图7例举了这样的纳米颗粒(通常用参考标记210表示)，核-壳结构纳米颗粒 210具有内核212和外壳214。图8表示使用上述参数制备的真实的锡核-碳壳纳米颗粒 的透射电子显微镜(TEM)图像。核-壳结构纳米颗粒制备后，通过使用如美国专利No. 3，986，970公开的溶解方法 (该专利的全部引入本文作为参考)去除内核的牺牲材料。尽管上述实施例制备了锡-碳纳米颗粒，可以理解可用其他前体粉末材料来制备 其他核-壳结构纳米颗粒，例如并仅作为示例性目的，可以用微米尺寸的铝颗粒和蒽作为 前体材料来制备铝_碳纳米颗粒。实施例2参考图9(其中相同的数字对应于图6的相同部分)，除了以己烷(C6H14)和/或它 的蒸气形式的液态碳源327之外，如上述的实施例1所述提供干燥前体粉末。已知己烷是在 室温下无色的液体，在_95°C时熔化，在69°C时沸腾，在20°C和1个大气压下具有132mmHg 的蒸气压。还可以理解在本发明的范围内可使用其他液态碳源以及其他将液滴和/或它们 的蒸气导入惰性气体的方法(例如己烷的超声振动以生成直接的己烷气溶胶)。 如图9所示，将液态碳源327放入容器325中，气溶胶气体300流入容器325，并且 在离开容器325前在碳源327上方流动。以这种方式，当它流出容器325并流向容器320 时，碳源蒸气悬浮在气溶胶气体300中。对于这个具体的例子，在等离子体炬340存在有约 900W的吸收能量，氩气被用作等离子体和气溶胶气体。另外，等离子体气体350的流速为 250cc/min，气溶胶气体300的流速为30cc/min，气溶胶气体300的流速为160cc/min，由此 生成锡核-碳壳纳米颗粒。制得核-壳结构纳米颗粒后，如前面实施例中所述那样去除牺牲材料，图10表示 以这种方式制备的空心碳球的TEM图象。可以理解本发明不局限于具体的蒸气流速、组成或构造。另外，即使上述实施例公 开了具有二重气流体系的方法，其中每个气流具有不同的总组成并仅在等离子体热区结合 和混合，但其他气流和/或等离子体体系也包括在本发明的范围之内。例如并仅作为示例 性目的，使用直流(DC)放电的、具有一种气流体系的等离子体(其中气溶胶气体和等离子 体气体是一样的)的方法属于公开的本发明的方法的范围。这种方法会使所有流经等离子 体的气体和前体在到达热区前很好地混合，而两种气流体系则与其相反，其中气溶胶气体和等离子体气体如上面实施例所述在热区的中心相互混合。前述的附图、讨论和描述是本发明具体实施方式
的举例，但它们不意味着受此操 作的限制。根据本发明的教导，本发明的许多改进和变化对本领域技术人员来说是显而易 见的。下面的权利要求，包括所有等效表述，限定了本发明的范围。参考文献1. Yujie Xiong, Yi Xie, Zhengquan Li, Changzheng Wu and Rong Zhang, Chem. Commum. , Royal Society of Chemistry,2003,904-905.2. Wu Zhang,Jianwei Liu,Zhen Huang,Dekun Ma,Jianbo Liang,andYitai Qian, Chemistry Letters, The Chemical Society of Japan, 2004, Vol. 33, No.10,1346-1347.3. Fabing Su, X. S. Zhao, Yong Wang, Likui Wang and Jim Yang Lee, J. Mater. Chem. , Royal Society of Chemistry,2006，16，4413-4419.4. Zhenhai Wen, Qiang Wang, Qian Zhang, Jinghong Li, Electrochemistry Communications, Elsevier,2007,9,1867-1872.5. Jonathan Phillips, Toshi Shiina Martin Nemer and Kelvin Lester, Langmuir 22，2006，9694.6.Jonathan Phillips,Martin Nemer and John ffeigle,U. S. PatentApplication Publication No. 2006/0198949, USPT0,published Sept. 7,2006.
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权利要求
一种空心碳球，包含具有总体积的碳壳；具有内部自由体积的内核；所述总体积等于所述碳壳的体积加上所述内部自由体积；所述内部自由体积占总体积的至少25％。
2.根据权利要求1所述的空心碳球，其中所述标称直径为10 180nm。
3.根据权利要求1所述的空心碳球，进一步包含封装于所述内核中的生物活性材料。
4.根据权利要求1所述的空心碳球，进一步包含在所述碳壳表面上的催化材料。
5.根据权利要求4所述的空心碳球，其中所述表面是所述碳壳的外表面。
6.根据权利要求4所述的空心碳球，其中所述催化材料选自钼、钯、铑、铼、铁、镍、钴、 银、金及它们的合金。
7.一种制备空心碳球的方法，包括 提供用于内核材料的牺牲材料； 向内核材料上沉积碳以形成碳壳；及去除内核材料以生成空心碳球，该空心碳球具有 具有总体积的碳壳； 具有内部自由体积的内核；所述总体积等于所述碳壳的体积加上所述内部自由体积； 所述内部自由体积占总体积的至少2 5 %。
8.根据权利要求7所述的方法，其中空心碳球的标称直径为10 180nm。
9.根据权利要求7所述的方法，其中向内核材料上沉积碳是通过向牺牲材料上冷凝碳 原子进行沉积。
10.根据权利要求7所述的方法，进一步包括使用等离子体蒸发碳以形成碳蒸气。
11.根据权利要求7所述的方法，其中向牺牲材料上沉积碳选自通过化学气相沉积进 行沉积、通过激光烧蚀进行沉积、通过电弧放电进行沉积和通过低温溶剂化进行沉积。
12.根据权利要求7所述的方法，其中通过内核材料的酸溶解去除内核材料。
13.根据权利要求7所述的方法，其中通过内核材料的碱溶解去除内核材料。
14.根据权利要求7所述的方法，进一步包括在空心碳球中封装生物活性材料。
15.根据权利要求7所述的方法，进一步包括向空心碳球的表面上沉积催化材料。
16.根据权利要求15所述的方法，其中空心碳球的表面是空心碳球的外表面。
全文摘要
本发明公开了具有碳壳和内核的空心碳球。该空心碳球具有等于碳壳体积加上碳壳中的内部自由体积的总体积。该内部自由体积占总体积的至少25％。在一些实例中，空心碳球的标称直径为10～180nm。
文档编号B82B3/00GK101905875SQ20101018098
公开日2010年12月8日 申请日期2010年2月24日 优先权日2009年2月24日
发明者A·M·奈普, C·C·鲁尔斯, J·菲利普斯, M·N·理查德 申请人:丰田自动车工程及制造北美公司;新墨西哥大学董事会;洛斯阿拉莫斯国家实验室