专利名称：两嵌段共聚物直接组装纳米结构的装置和方法
技术领域：
本发明涉及属于纳米结构制造领域，尤其涉及一种模板和电场诱导两嵌段共聚物 直接组装纳米结构的装置和方法。
背景技术：
纳米结构制造是纳米技术研究和应用的基础和关键，目前纳米结构的制造主要通 过两种途径一种是“自上而下(Top-down)”方法(例如电子束直写、光学光刻、聚焦粒子 束、刻蚀、纳米压印、软光刻等)，另一种是“自下而上(Bottom-up)”方法(例如扫描探针显微 加工、蘸笔纳米光刻、生物分子自组装、模板辅助自组装等)。嵌段共聚物自组装是近年发展 起来的一种自下而上构造纳米结构新方法。嵌段共聚物(BlockCopolymers)又叫镶嵌共聚 物，是由不同结构单元组成的均聚链段，通过共价键相互结合成主链的共聚物。不同的均聚 链段可以为两种或两种以上，每链段只含一种结构单元，各链段的长短没有严格的限制。因 为嵌段共聚物由热力学上互不相容的链段通过化学键连接而成，这种结构特点导致嵌段共 聚物不具有共混物的宏观相分离行为，只能发生微观相分离，在介观尺度上形成丰富多彩 的有序相形态。这些微观有序相形态具有良好的可调控性及相对容易的制备方法，通过改 变嵌段共聚物的组成、链长、施加外场或改变制备方法等可以使嵌段共聚物通过自组装产 生各种高度有序的介观图案。嵌段共聚物的自组装技术已经成为一种很有潜力的自下而上 的纳米结构制造方法。但是，嵌段共聚物自组装工艺也存在固有的缺陷如果没有进一步的约束，自然状 态下自组装微区结构没有首选的取向而形成无序的“指纹”结构。而且，用嵌段共聚物形成 用于不同纳米技术应用的周期性纳米结构最主要的局限性在于局部自组装结构是非常精 确的，但很难在大范围内实现长程有序的纳米微结构排列。因此，如何低成本，而又简单易 行地实现按照人的意志来调控图案多样、有序度高、稳定性好的自组装纳米微结构，形成大 面积、长程有序的纳米结构，对于进一步扩展嵌段共聚物自组装有序纳米结构在纳米技术 中的应用来说，是个迫切需要解决的技术难题。此外，如何将自上而下的电子束直写、光学 光刻、纳米压印和刻蚀等方法与自下而上的自组装方法有机的结合起来制备大面积、任意 形状复杂的纳米结构，也是目前纳米制造领域中迫切需要解决的热点问题和前沿课题。目前嵌段共聚物自组装主要采用单一外场(电场、表面场、机械力场等)来调控嵌 段共聚物自组装纳米结构，促使嵌段共聚物微区取向排列的是单轴驱动力，这导致自组装 结构会随着时间的推移发生衰退现象，并且会产生较多缺陷。此外，目前模板诱导嵌段共聚物直接组装纳米结构的方法还具有以下局限性模 板的重复使用率低，难以实现可重复和一致性纳米结构的制造，无法实现纳米结构低成本 和批量化的制造。尽管纳米压印光刻是一种低成本、高生产率和和高精度纳米结构制造方法，但其 目前其面临1:1压印模具的制作、套印精度、模具的使用寿命、生产率和缺陷等挑战性问 题，尤其模具变形、粘附(大的压印力导致)和充填不完全等是非常棘手的问题。限制了纳米压印技术的更为广泛应用。因此，迫切需要开发新的纳米结构制造方法。
发明内容
本发明的目的就是解决目前嵌段共聚物自组装制造纳米结构生产成本高(模板的 重复利用率低)、生产效率低(自组装时间长)、一致性和可重复性制造性差，以及难以实现 大面积、长程有序纳米结构的制造的问题，提供一种具有生产成本低、工艺简单、一致性好、 适合批量化制备大面积、长程有序纳米结构的模板和电场诱导两嵌段共聚物直接组装纳米 结构的装置和方法。为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案
一种模板和电场诱导两嵌段共聚物直接组装纳米结构的装置，它包括一个具有化学表 面图形的导电模板、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯PS-b-PMMA两嵌段共聚物、导电化的基底 和直流电场，其中两嵌段共聚物PS-b-PMMA置于导电模板和基底之间，导电模板与直流电 场的阳极连接，基底则与直流电场的阴极连接。所述基底由硅衬底及硅衬底上铺设的导电金属层组成，导电金属层与直流电场的 阴极连接。所述导电模板由导电层和具有改性的化学表面图形的模具组成，导电层与阳极连 接，化学表面图形对两嵌段共聚物PMMA相具有偏好性或浸润性，而对PS相的浸润则为中 性。一种模板和电场诱导两嵌段共聚物直接组装纳米结构的方法，它是一种“自上而 下”和“自下而上”相结合的纳米结构制造方法，其具体步骤为
1)制造导电模板；
2)对基底预处理；
3)在基底上旋涂两嵌段共聚物PS-b-PMMA；
4)施加直流电场并退火处理直接组装纳米结构；
5)移除导电模板，将导电模板与两嵌段共聚物分离；
6)深度UV曝光降解PMMA相同时交联固化PS相；
7)去除PMMA相；
8)PS相图形转移到基底。所述步骤3)中，在基底上旋涂两嵌段共聚物PS-b-PMMA，其体积分数/为0. 6-0. 8， 其厚度为1-3 ym。所述步骤4)中，在导电模板和基底之间施加垂直于基底的直流电场30 40V/ I； m，其阳极与导电模板相连，阴极与基底相连，并在160°C 190°C下退火8-12小时，两嵌 段共聚物发生微相分离，直接组装出垂直于基底的层状纳米结构；纳米结构的1和_7方向特 征取决于模板上的图形特征，^向特征形状的生长通过外加电场和两嵌段共聚物初始涂层 厚度来控制。所述步骤6)中，采用深紫外光曝光，剂量为25J/cm2，曝光时间为2_5分钟，从而在 降解PMMA相同时交联固化PS相。所述步骤7)中，去除PMMA相时使用冰醋酸浸泡2-4小时，从而溶解去除分解后的 PMMA 相。
本发明的基于模板和电场多场诱导聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)两 嵌段共聚物直接组装纳米结构的方法，其基本原理是通过具有化学表面图形的导电模板 (表面场)和电场共同作用调控两嵌段共聚物微相分离的取向和形态，促使两嵌段共聚物微 相分离在一定程度上进行可控有序的排列，直接组装出纳米结构。与单场调控技术相比，施 加两种外场的组合，用双轴驱动力来控制嵌段共聚物微区的取向排列，可以避免自组装有 序纳米微结构的衰退现象，同时减少了自组装有序纳米结构的许多缺陷，并且可以有效的 缩短自组装的时间，实现大面积、长程有序纳米结构的制造。为了实现模板的复用以及可重 复和一致性纳米结构的制造，借鉴纳米压印的原理，将模板反置于嵌段共聚物之上，自组装 完成后模板与嵌段共聚物相互分离(相当于纳米压印的脱模)。这一方面实现模板的复用， 另一方面由于没有压印力的存在，模板与段共聚物粘附性小，易于脱模，避开了纳米压印由 于比较大的压印力导致的聚合物与模板粘连或粘附，造成脱模困难，以及由于充填不完全 而导致的许多缺陷。这完全不同于纳米压印基于压力驱动导致抗蚀剂变形的成形原理，克 服了纳米压印模具与抗蚀剂粘附以及充填不完全等技术难题。模板和电场诱导嵌段共聚物直接组装纳米结构的装置和方法如下。整个装置由四 部分组成具有化学表面图形的导电模板；两嵌段共聚物PS-b-PMMA ；导电化的基底；直流 电场(其阳极与模板相连，阴极与基底相连)。模板由导电层和具有化学表面图形的模具组 成，化学表面图形对两嵌段共聚物PMMA相具有偏好性或良好浸润性，而对PS相的浸润则表 现为中性。模板和电场诱导两嵌段共聚物直接组装制造纳米结构的具体方法
(1).将两嵌段共聚物PS-b-PMMA旋涂在导电基底(衬底)之上；随后在导电模具和衬底 之间施加直流电场，并进行退火处理，在模板和电场诱导下两嵌段共聚物产生微相分离，并 按照设计的方向取向和排列，直接组装出高度有序的纳米结构；
(2).将模板移除，然后采用深度UV曝光，降解PMMA相同时交联固化PS相；
(3).去除PMMA相，在PS相上复制出模板的特征结构。所制作纳米结构的1和_7方向特征取决于模板上的图形特征，名向特征形状的生 长通过外加电场和两嵌段共聚物初始涂层厚度来控制。该方法可进一步结合“沉积”、“电铸”、“刻蚀”、“Lift-off”等工艺将特征图形转移 到基底或者其它功能材料上，实现功能纳米结构(金属或非金属)的制作。本方法的显著特征是(1)它是一种“自上而下”和“自下而上”相结合的纳米制 造方法；(2)可以实现大面积、长程有序亚lOnm (Sub-10nm)结构的制造；(3)自组装时间 短；模板可以重复使用(这既实现纳米结构的可重复和一致性的制造又极大的降低了生产 成本)；(4)该方法特别适合高密度和周期性阵列纳米孔、纳米柱以及层状等纳米结构的制 造；(5)具有成本低、一致性和可重复性好、适合批量化制造的优点。
图1是本发明模板和电场诱导两嵌段共聚物直接组装纳米结构工艺路线图。图2a是本发明模板和电场诱导两嵌段共聚物直接组装层状纳米结构的装置和方 法示意图。图2b是本发明模板和电场诱导两嵌段共聚物直接组装层状纳米结构的装置和方 法示意图。
图2c是本发明模板和电场诱导两嵌段共聚物直接组装层状纳米结构的装置和方 法示意图。图3a是本发明具有化学表面图形导电模板的结构和制造示意图。图3b是本发明具有化学表面图形导电模板的结构和制造示意图。图3c是本发明具有化学表面图形导电模板的结构和制造示意图。图3d是本发明具有化学表面图形导电模板的结构和制造示意图。图3e是本发明具有化学表面图形导电模板的结构和制造示意图。图3f是本发明具有化学表面图形导电模板的结构和制造示意图。其中，1.导电模板，2.两嵌段共聚物PS-b-PMMA，21.PS相，22.PMMA相，3.基底， 4.直流电场，5.硅衬底，6.导电金属层，7具有改性的化学表面图形的模具，71.没有改性的 自组装单分子层PETS，72.改性后的自组装单分子层PETS，8.氧化铟锡IT0，9.光刻胶。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。图2a_图2c中，它包括一个具有化学表面图形的导电模板1、两嵌段共聚物 PS-b-PMMA2、导电化的基底3和直流电场4，其中两嵌段共聚物PS-b-PMMA2置于导电模板1 和基底3之间，导电模板1与直流电场4的阳极连接，基底3则与直流电场4的阴极连接。其中，基底3由硅衬底5及硅衬底5上铺设的导电金属层6组成，导电金属层6与 直流电场4的阴极连接。两嵌段共聚物PS-b_PMMA2由PS相21和PMMA相22组成。导电模板1由氧化铟锡IT08和具有改性的化学表面图形的模具7组成，其中具有 改性的化学表面图形的模具7由没有改性的自组装单分子层PETS71以及改性后的自组装 单分子层PETS72组成(对图形区域进行化学改性处理，使该区域偏好PMMA相，即对PMMA相 具有良好的浸润特性，而对PS相的浸润则表现为中性)。基于模板和电场诱导两嵌段共聚物直接组装纳米结构的工艺技术路线参见 图1，包括①导电模板1的制造；②基底3预处理；③在基底3上旋涂两嵌段共聚物 PS-b-PMMA2 ；④施加直流电场4并退火处理直接组装纳米结构；⑤移除导电模板1 ；⑥深度 UV曝光降解PMMA相22的同时交联PS相21 ；⑦去除两嵌段共聚物PS-b_PMMA2的PMMA相 22 ；⑧PS相图形转移到基底或其它功能材料。本发明以垂直于基底3层状纳米结构的制作为实施例，图2a_图2c是基于本发明 制造垂直于基底的层状纳米结构的装置和方法示意图。具体的制作工艺步骤
1)导电模板的制造
本发明使用的导电模板1由氧化铟锡IT08和具有改性的化学表面图形的模具7组成， 模具化学表面图形(表面场)对两嵌段共聚物PMMA相22具有偏好性或良好浸润性，而对PS 相21的浸润则表现为中性。图3a-图3f是本发明具有化学表面图形导电模板制造的结构 和制造工艺示意图。该模板以氧化铟锡(IT0)为导电层，化学表面图形以自组装单分子层 Phenylethyltrichlorosilane (PETS)为基体材料，通过对图形区域进行化学改性处理，使 该区域偏好PMMA相22，即对PMMA相22具有良好的浸润特性，而对PS相21的浸润则表现 为中性。模板的具体制造方法(a)图3a中，以氧化铟锡IT08为基底，在其上形成自组装单分子层PETS; (b)图3b中，在自组装单分子层PETS之上旋涂光刻胶9; (c)图3c中，电 子束曝光、显影后得到沟槽装纳米结构图形；(d)图3d中，曝光的图形化学改性处理，使之 对PMMA相22具有良好的浸润性(在氧气环境中用软X光照射，曝光图形被改性，该区域偏 好PMMA相22)成为改性后的自组装单分子层PETS72 ； (e)图3e中，去除光刻胶，未曝光图 形(没有改性的自组装单分子层为PETS71)对两嵌段共聚物保持中性。制作完成后的模板 俯视图如图3f所示。2)基底3预处理
对于非导电的基底3，需要在其上生成一层导电金属层6，使基底具有导电性。本实施 例以包覆金的硅衬底(Gold-coatedsiliconsubstrate)为基底。3 )旋涂两嵌段共聚物PS-b_PMMA2
在基底3上旋涂两嵌段共聚物PS-b-PMMA2 (体积分数/为0. 7)，其厚度为1 μ m。4)施加直流电场4并退火处理直接组装纳米结构
在导电模板1和基底3之间施加垂直于基底3的直流电场30V/ym，其阳极与导电模 板1相连，阴极与基底3相连。并在170°C下退火10小时，两嵌段共聚物PS-b-PMMA2发生 微相分离，直接组装出垂直于基底3的层状纳米结构。5)导电模板移除
导电模板与两嵌段共聚物PS-b-PMMA2分离，移除模板。6)深度UV曝光降解两嵌段共聚物PS-b_PMMA2的PMMA相22的同时交联固化PS 相21 ；
深紫外光曝光(剂量为25J/cm2)，在降解PMMA相22同时交联固化PS相21。7)去除 PMMA 相 22
使用冰醋酸浸泡2小时，溶解去除分解后的PMMA相22。8) PS相图形转移到基底或其它功能材料
通过“刻蚀”、“沉积”、“电铸”、“Lift-off”等工艺将特征图形转移到衬底或者其它功能 材料上，实现功能纳米结构(金属或非金属)的制作。本发明在导电模板1和基底3之间施加的直流电场4范围是30 40V/ μ m ； 本发明的还可以使用聚酞亚胺薄膜上真空镀铝(AluminizedKapton，Kapton/AI)或者
娃(Silicon)为基底。本发明使用的退火温度必须高于两嵌段共聚物两分相的玻璃转化温度(即对于 PS 是 105°C，PMMA 是 115°C )，退火温度采用 160°C 190°C。
权利要求
一种两嵌段共聚物直接组装纳米结构的装置，其特征是，它包括一个具有化学表面图形的导电模板、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯PS-b-PMMA两嵌段共聚物、导电化的基底和直流电场，其中两嵌段共聚物PS-b-PMMA置于导电模板和基底之间，导电模板与直流电场的阳极连接，基底则与直流电场的阴极连接。
2.如权利要求1所述的两嵌段共聚物直接组装纳米结构的装置，其特征是，所述基底 由硅层及硅层上铺设的导电金属层组成，导电金属层与直流电场的阴极连接。
3.如权利要求1所述的两嵌段共聚物直接组装纳米结构的装置，其特征是，所述导电 模板由导电层和具有改性的化学表面图形的模具组成，导电层与阳极连接，化学表面图形 对两嵌段共聚物PMMA相具有偏好性或浸润性，而对PS相的浸润则为中性。
4.一种采用权利要求1所述的两嵌段共聚物直接组装纳米结构的方法，其特征是，它 是一种自上而下和自下而上相结合的纳米制造方法，其具体步骤为1)制造导电模板；2)对基底预处理；3)在基底上旋涂两嵌段共聚物PS-b-PMMA；4)施加直流电场并退火处理直接组装纳米结构；5)移除导电模板，将导电模板与两嵌段共聚物分离；6)深度UV曝光降解PMMA相同时交联固化PS相；7)去除PMMA相；8)PS相图形转移到基底。
5.如权利要求4所述的模板和电场诱导两嵌段共聚物直接组装纳米结构的方法，其特 征是，所述步骤3)中，在基底上旋涂两嵌段共聚物PS-b-PMMA时，其体积分数/为0. 6-0.8， 其厚度为1-3 μ m。
6.如权利要求4所述的模板和电场诱导两嵌段共聚物直接组装纳米结构的方法，其特 征是，所述步骤4)中，在导电模板和基底之间施加垂直于基底的直流电场30 40V/ μ m，其 阳极与导电模板相连，阴极与基底相连，并在160°C 190°C下退火8-12小时，两嵌段共聚 物发生微相分离，直接组装出垂直于基底的层状纳米结构；纳米结构的1和_7方向特征取决 于模板上的图形特征，^向特征形状的生长通过外加电场和两嵌段共聚物初始涂层厚度来 控制。
7.如权利要求4所述的模板和电场诱导两嵌段共聚物直接组装纳米结构的方法，其特 征是，所述步骤6)中，采用深紫外光曝光，剂量为25J/cm2，曝光时间为2-5分钟，从而在降 解PMMA相同时交联固化PS相。
8.如权利要求4所述的模板和电场诱导两嵌段共聚物直接组装纳米结构的方法，其 特征是，所述步骤7)中，去除PMMA相时使用冰醋酸浸泡2-4小时，从而溶解去除分解后的 PMMA 相。
全文摘要
本发明涉及一种两嵌段共聚物直接组装纳米结构的装置和方法。整个装置包括一个具有化学表面图形的导电模板、两嵌段共聚物PS-b-PMMA、导电化的基底和直流电场，其中两嵌段共聚物PS-b-PMMA置于导电模板和基底之间。通过具有化学表面图形的导电模板和电场共同作用调控两嵌段共聚物微相分离的取向和形态，促使两嵌段共聚物微相分离在一定程度上进行可控有序的排列，直接组装出纳米结构。本发明能够实现大面积、长程有序Sub-10nm结构的制造，特别适合高密度和周期性阵列纳米孔、纳米柱以及层状等纳米结构的制造。
文档编号B82B3/00GK101837950SQ20101017956
公开日2010年9月22日 申请日期2010年5月24日 优先权日2010年5月24日
发明者丁玉成, 兰红波 申请人:山东大学