专利名称：一种钛/稀土杂化纳米材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钛/稀土杂化纳米材料的制备方法，这种纳米材料属于新型有机 物及高分子钠米材料，属于稀有金属、稀土元素加工新材料技术领域。
背景技术：
稀有金属钛、钛合金和稀土材料在航天、能源、电子、化工等工业领域具有广泛的 用途。稀土元素有高技术材料的魔术师之称，它广泛应用于工业各领域及国防军工行业，其 在防腐蚀领域的功用已经得到确认(《上海有色金属》，2001年第22卷第1期14-18页)。 钛及钛合金有广谱优异的耐腐蚀性、耐磨性、及综合性能，但是其价格昂贵，限制了其在重 防腐领域的大规模应用。在专利CN1306047和CN1689731中分别提出一种钛纳米聚合物及 钛合金纳米材料，作为纳米添加剂添加在重防腐涂料中，在金属及合金表面形成高抗腐蚀 性涂层，体现出优于传统重防腐涂料的性能，而具有这种高抗腐蚀性涂层的普通金属基材 的价格要远低于金属钛及钛合金基材的价格，但此种涂料在涂装及长期使用过程中会出现 缺陷或腐蚀介质最终和基材发生接触，在此时此处的钛粒子会造成与之相接触的铁基金属 基材的加速腐蚀，形成金属基材的局部腐蚀。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足而提供一种具有优异的耐腐蚀性、耐 磨性及综合性能，成本低的钛/稀土杂化纳米材料的制备方法。本发明的目的可以通过如下措施来达到一种钛/稀土杂化纳米材料，其特征在 于其为含有钛、稀土元素双元素及有机高分子聚合物或齐聚物的纳米杂化材料；其中钛重 量份60 95，稀土氧化物重量份0. 1 30 ；该纳米粉按X-射线衍射方法测定晶粒大小钛 10 30纳米，氧化稀土 10 20纳米。一种钛/稀土杂化纳米材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤第一步骤制备稀土氧化物纳米粉(1)在室温下将稀土无机盐加入溶剂中充分搅拌至形成稀土离子在溶液中的浓度 为0. 3M 1. 2M的透明溶液；(2)在上述透明溶液中加入表面活性剂，表面活性剂的加入量按重量百分比为稀 土氧化物的1 5% ；(3)加入有机胶凝剂，混合均勻后立即放入20 60°C的水浴中搅拌反应0. 5 2 小时，有机胶凝剂的加入量为稀土离子摩尔浓度的1 12倍；(4)将反应后的溶胶在50 100°C下干燥得到干凝胶；(5)将干凝胶400 700°C煅烧0. 5 2小时后研磨即可得到稀土氧化物纳米粉；第二步骤制备钛/稀土杂化纳米材料将钛粉、稀土氧化物纳米粉放入杂化反应器中，先后加入分散剂、保护剂，排除反 应器中的空气并通入保护性气体，高能球磨后，加入杂化反应剂，生产出反应产物黑色纳米浆，在惰性气氛中挥发纳米浆中有机物，在真空下干燥，得到黑色钛/稀土杂化纳米材料。为了进一步实现本发明的目的，第一步骤中所述的稀土无机盐为稀土硝酸盐、稀 土氯化物、稀土硫酸盐中的一种；溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种；有机胶凝剂为二氯甲烷、 三氯甲烷、甲基丙烯酸羟乙酯、六亚甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、环氧甲烷、 环氧乙烷、环氧丙烷中的一种；表面活性剂为柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇1500中 的一种。为了进一步实现本发明的目的，所述的稀土为铈、镨、铽中的一种。为了进一步实现本发明的目的，第二步骤中所述的各物料按重量份为钛粉60 95、稀土氧化物纳米粉0. 1 30、分散剂40 400、保护剂0. 05 2、杂化反应剂0. 5 30。为了进一步实现本发明的目的，所述的分散剂为酮类、醇类、酯类、烃类中的一种 或它们的混合物；保护性气体为氩气、二氧化碳、氮气中的一种或它们的混合物；保护剂为 一端含有惰性基团、一端含有活性基团的有机物；杂化反应剂为含氧官能团、同时含有其他 的有机官能团或双键的有机物；分散剂应与保护剂、杂化反应剂相容。为了进一步实现本发明的目的，所述的保护剂为正丁基缩水甘油醚、对叔丁基苯 基缩水甘油醚、斯潘80、斯潘85、吐温100、聚氧乙烯(40)、壬基苯基醚、苯基缩水甘油醚、烯 丙基缩水甘油醚中的一种或它们的混合物。为了进一步实现本发明的目的，所述的杂化反应剂为双酚A型环氧树脂、双酚F型 环氧树脂、双酚A 二缩水甘油醚、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸 酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、硅烷偶联剂RSiX3中的一种，其中R代表与聚合物分子有亲和力 或反应能力有机官能团，X代表可水解的烷氧基。为了进一步实现本发明的目的，第二步骤中将钛粉、稀土氧化物纳米粉放入杂化 反应器中，再加入分散剂、保护剂，然后在80ml/min-120ml/min的流量下，通入保护性气体 30-50分钟；启动高能球磨机，在高能球磨80-100分钟后静置至35°C _45°C，加入杂化反应 剂，再次在80ml/min-120ml/min的流量下，通入保护性气体30-50分钟，并再次高能球磨 2. 5-3. 5小时后停机，待温度降至常温后取出生产出的反应产物黑色纳米浆，经高速离心分 离后在惰性气氛保护下挥发纳米浆中有机物，在真空下干燥，得到黑色钛/稀土杂化纳米 材料。本发明同已有技术相比可产生如下积极效果(1)它是一种含有稀土元素的钛/稀土氧化物、有机物的纳米杂化材料。如果有机 物使用高分子，属于高分子纳米材料范畴。(2)有机物(包括高分子和齐聚物)和钛纳米粒子以化学键键合并包裹在粒子外 层，使其能够不被氧化而稳定存在。(3)在制备工艺条件下纳米粒子是结晶态的，晶粒大小在10 30纳米。电子显微 镜图片表明粒子是球形且小于30纳米。(4)钛和稀土氧化物与有机相之间存在化学键合的特点，并且有机物含有两个官 能团以上(含两个)使之易于和其他有机及高分子材料相容而形成整体网络结构。这是其 可用于重防腐涂料并有优异耐腐蚀性的基础，也使其可以作为纳米添加剂，添加到高分子 中形成一种新的高分子功能材料。这显示这种纳米材料在工业各领域和国防军工行业中具 有诱人的应用前景。
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(5)在这种杂化纳米材料中钛粒子周围存在稀土原子，使之在腐蚀环境下可以充 分发挥变价稀土元素所具有的修复及缓蚀功能，可以大大提高材料的耐腐蚀性。运用研制的这种钛/稀土纳米杂化材料作为添加剂制备重防腐涂料，并与不加稀 土氧化物的钛纳米重防腐涂料做对比试验，发现盐雾试验、耐腐蚀试验、耐磨性试验前者更 为优异。
图1为制得的氧化铈纳米粉的X射线衍射图，从图中可判断出为纯相氧化铈的衍 射峰，晶粒大小按照谢乐公式可计算出约为16纳米。图2为制得的钛/氧化铈有机杂化纳米粉的X射线衍射图，1为钛；2为氧化铈。图 中清楚可见存在两种晶粒衍射峰金属钛和氧化铈，它们晶粒大小按照谢乐公式可计算出 钛约为15纳米，氧化铈约为16纳米。图3为钛/氧化铈有机杂化纳米粉的电子显微镜照片，图中可以看出粒子为球形， 粒子大小在30纳米以下。
具体实施例方式下面通过实施方式对本发明的技术方案作进一步详细描述，但本 发明的保护范围并不仅限于此本发明所说钛/稀土纳米杂化材料的核心技术内容是稀土氧化物纳米粒子的制 备方法及钛/稀土纳米杂化材料的配方及工艺制备方法。实施例1 第一步制备氧化铈纳米粉在室温下将氯化铈加入乙醇中充分搅拌至形成铈离子在溶液中的浓度为0. 3M的 透明溶液；然后加入占产品氧化铈重量的聚乙二醇1500，再加入和铈离子摩尔比率为1 的六亚甲基四胺，混合均勻后立即放入20°C的水浴中搅拌反应0. 5小时，将得到的溶胶在 50°C干燥直至得到干凝胶，400°C煅烧0. 5小时后轻轻研磨后得到疏松的氧化铈纳米粉。第二步制备钛/铈杂化纳米材料将60重量份的钛粉和0. 1重量份的氧化铈纳米粉加入到反应器中，再加入40重 量份的环己酮，并加入0. 05重量份的苯基缩水甘油醚，然后在80ml/mirm的流量下，通入氩 气30分钟；在高能球磨80分钟后静置至35°C，加入5重量份、-环氧丙基三甲氧基硅烷， 再次在流量SOml/min下通入氩气30分钟，并再次高能球磨2. 5小时后停机，待温度降至常 温后取出黑色浆状物，经高速离心分离后在惰性气体氩气保护下挥发纳米浆中有机物，在 真空下干燥至固体粉末，得到黑色钛/稀土杂化纳米材料；其经X-射线衍射测定钛晶粒大 小约为21纳米，氧化铈晶粒大小约为16纳米。实施例2 第一步制备氧化镨纳米粉在室温下将硝酸镨加入甲醇中充分搅拌至形成镨离子在溶液中的浓度为0. 8M的 透明溶液；然后加入占产品氧化镨重量3 %的柠檬酸，再加入和镨离子摩尔比率为5的环氧 乙烧，混合均勻后立即放入40°C的水浴中搅拌反应1小时，将得到的溶胶在75°C干燥直至 得到干凝胶，550°C煅烧1小时后轻轻研磨后得到疏松的氧化镨纳米粉。第二步制备钛/镨杂化纳米材料
将75重量份的钛粉和15重量份的氧化镨纳米粉加入到反应器中，再加入150重 量份的乙酸丁酯，并加入1重量份的壬基苯基醚，然后在lOOml/min的流量下，通入氮气40 分钟；在高能球磨约90分钟后静置至40°C，加入15重量份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯， 再次在流量lOOml/min n下通入氮气40分钟，并再次高能球磨3小时后停机，待温度降至 常温后取出黑色浆状物，经高速离心分离后在惰性气体氮气保护下挥发纳米浆中有机物， 在真空下干燥至固体粉末，得到黑色钛/稀土杂化纳米材料；其经X-射线衍射测定钛晶粒 大小约为21纳米，氧化镨晶粒大小约为16纳米。实施例3 第一步制备氧化铽纳米粉在室温下将硫酸铽加入水中充分搅拌至形成稀土离子在溶液中的浓度为1. 2M的 透明溶液；然后加入占产品氧化铽重量5%的十二烷基苯磺酸钠，再加入和铽离子摩尔比 率为12的甲酸甲酯，混合均勻后立即放入60°C的水浴中搅拌反应2小时，将得到的溶胶在 100°C干燥直至得到干凝胶，700°C煅烧2小时后轻轻研磨后得到疏松的氧化铽纳米粉。第二步制备钛/铽杂化纳米材料将95重量份的钛粉和30重量份的氧化铽纳米粉加入到反应器中，再加入250重 量份的正丁醇和150重量份的丁酮，并加入2重量份的斯潘80，然后在120ml/min的流量 下，通入氩气20分钟，通入二氧化碳30分钟，在高能球磨100分钟后静置至45°C，加入30 重量份双酚F型环氧树脂，再次在流量120ml/min n下通入氩气20分钟，通入二氧化碳30 分钟，并再次高能球磨3. 5小时后停机，待温度降至常温后取出黑色浆状物，经高速离心分 离后在惰性气体氩气保护下挥发纳米浆中有机物，在真空下干燥至固体粉末，得到黑色钛/ 稀土杂化纳米材料；其经X-射线衍射测定钛晶粒大小约为20纳米，氧化铽晶粒大小约为 15纳米。本发明制备方法的第二步骤中可采用行星式高能球磨机，其可将已有行星式高能 球磨机中的球磨罐改装成反应器，即在球磨罐内装有两个针型阀，一个进口阀、一个出口 阀，使之能够通入保护性的气体，并控制流量；同时装有一个加料阀，必要时可以加入物料。 反应器可装有热敏探头(测温度热敏元件)，可以遥测反应器温度。将钛、稀土氧化钠米粒 子、含氧有机官能团有机物(包括高分子化合物或齐聚物)放入反应器中；使反应器处于 无氧和惰性气氛中，加入分散剂及磨球，整个体系处于密闭状态高能球磨，检测并控制反应 温度。反应器中钛粒子、氧化稀土纳米粒子的表面不断产生新生态钛原子和稀土原子，两者 和氧原子有极强的结合能力。它们在高温无氧气氛下和和有机相分子高频率互相碰撞，同 时磨球和三者摩擦、挤压、碰撞。在这种条件下，新生态的钛粒子表面钛原子和稀土氧化物 粒子表面稀土原子易于和有机相中的含氧有机官能团发生化学键合反应，形成钛、稀土、有 机物(包括高分子或齐聚物)之间的一种结合体杂化物。这种杂化体系的存在可通过表征 得到证实将反应产物(纳米浆)在真空下干燥，得到黑色粉末，其X射线衍射测定(参见 图2)表明同时存在钛金属和稀土氧化物，晶粒大小在15纳米左右；其电子显微镜照片(参 见图3)显示粒子大小在30纳米以下；X-射线光电子能谱分析表明这种纳米材料表层存在 Ti-0-C、Re-0-C键，同时存在碳氢键、苯环，这表明有机层的存在及钛、稀土原子和有机物含 氧官能团化学键合的存在。另外从定量分析试验角度也可证实这种新材料的杂化键合特性将一定量样品放入索式提取器，用制备中加入的有机物(保护剂、杂化反应剂)的强溶剂进行提取；将提取 后的固体转入超速离心机离心管，加入强溶剂洗涤，然后离心分离，弃去溶剂相，再次加入 新的强溶剂，在离心管洗涤，离心后弃去溶剂相，如此反复三次，这样可以确保样品中的未 反应的有机相全部洗掉；将洗脱可溶性有机物的样品真空干燥恒重，对此样品精确定量测 定钛和稀土氧化物的含量，扣除钛和稀土氧化物后的百分含量与加入的有机相吻合，这再 一次证实加入的有机物和粒子表面的钛和稀土原子是化学键合，而不能被洗脱。
权利要求
一种钛/稀土杂化纳米材料，其特征在于其为含有钛、稀土元素双元素及有机高分子聚合物或齐聚物的纳米杂化材料；其中钛重量份60～95，稀土氧化物重量份0.1～30；该纳米粉按X-射线衍射方法测定晶粒大小钛10～30纳米，氧化稀土10～20纳米。
2.权利要求1的一种钛/稀土杂化纳米材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤第一步骤制备稀土氧化物纳米粉(1)在室温下将稀土无机盐加入溶剂中充分搅拌至形成稀土离子在溶液中的浓度为 0. 3M 1. 2M的透明溶液；(2)在上述透明溶液中加入表面活性剂，表面活性剂的加入量按重量百分比为稀土氧 化物的1 5% ；(3)加入有机胶凝剂，混合均勻后立即放入20 60°C的水浴中搅拌反应0.5 2小时， 有机胶凝剂的加入量为稀土离子摩尔浓度的1 12倍；(4)将反应后的溶胶在50 100°C下干燥得到干凝胶；(5)将干凝胶400 700°C煅烧0.5 2小时后研磨即可得到稀土氧化物纳米粉；第二步骤制备钛/稀土杂化纳米材料将钛粉、稀土氧化物纳米粉放入杂化反应器中，先后加入分散剂、保护剂，排除反应器 中的空气并通入保护性气体，高能球磨后，加入杂化反应剂，生产出反应产物黑色纳米浆， 在惰性气氛中挥发纳米浆中有机物，在真空下干燥，得到黑色钛/稀土杂化纳米材料。
3.根据权利要求2所述的一种钛/稀土杂化纳米材料的制备方法，其特征在于第一步 骤中所述的稀土无机盐为稀土硝酸盐、稀土氯化物、稀土硫酸盐中的一种；溶剂为水、甲醇、 乙醇中的一种；有机胶凝剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲基丙烯酸羟乙酯、六亚甲基四胺、三氯 乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、环氧甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷中的一种；表面活性剂为柠檬 酸、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇1500中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的一种钛/稀土杂化纳米材料的制备方法，其特征在于所 述的稀土为铈、镨、铽中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种钛/稀土杂化纳米材料的制备方法，其特征在于第二步 骤中所述的各物料按重量份为钛粉60 95、稀土氧化物纳米粉0. 1 30、分散剂40 400、保护剂0. 05 2、杂化反应剂0. 5 30。
6.根据权利要求2或5所述的一种钛/稀土杂化纳米材料的制备方法，其特征在于所 述的分散剂为酮类、醇类、酯类、烃类中的一种或它们的混合物；保护性气体为氩气、二氧化 碳、氮气中的一种或它们的混合物；保护剂为一端含有惰性基团、一端含有活性基团的有机 物；杂化反应剂为含氧官能团、同时含有其他的有机官能团或双键的有机物；分散剂应与 保护剂、杂化反应剂相容。
7.根据权利要求6所述的一种钛/稀土杂化纳米材料的制备方法，其特征在于所述的 保护剂为正丁基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、斯潘80、斯潘85、吐温100、聚氧乙 烯(40)、壬基苯基醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚中的一种或它们的混合物。
8.根据权利要求6所述的一种钛/稀土杂化纳米材料的制备方法，其特征在于所述的 杂化反应剂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A 二缩水甘油醚、4，4’ - 二苯基 甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、2，4_甲苯二异氰酸酯、硅烷偶联剂RSiX3中的一种或它们的混合物，其中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力有机官能团，X代表 可水解的烷氧基。
9.根据权利要求2所述的一种钛/稀土杂化纳米材料的制备方法，其特征在于第二 步骤中将钛粉、稀土氧化物纳米粉放入杂化反应器中，再加入分散剂、保护剂，然后在80ml/ min-120ml/min的流量下，通入保护性气体30-50分钟；启动高能球磨机，在高能球磨 80-100分钟后静置至35°C -45°C，加入杂化反应剂，再次在80ml/min-120ml/min的流量下， 通入保护性气体30-50分钟，并再次高能球磨2. 5-3. 5小时后停机，待温度降至常温后取 出生产出的反应产物黑色纳米浆，经高速离心分离后在惰性气氛保护下挥发纳米浆中有机 物，在真空下干燥，得到黑色钛/稀土杂化纳米材料。
全文摘要
本发明公开了一种钛/稀土杂化纳米材料及其制备方法，它是采用由稀土无机盐、溶剂、有机胶凝剂和表面活性剂制成的稀土氧化物纳米粉，钛粉放入杂化反应器中，先后加入分散剂、保护剂，通入保护性气体，高能球磨后，加入杂化反应剂，生产出黑色纳米浆，在惰性气氛中挥发纳米浆中有机物，在真空下干燥得到黑色钛/稀土杂化纳米材料，本发明含有钛、稀土氧化物、有机物的三元体系，前两者以化学键和有机物结合形成杂化体系，此材料与高分子有很好相容性，易于制备钛/稀土有机物纳米杂化功能涂料，在结构上具有整体网络特点，并有很好的致密性，具有优异的耐腐蚀性、耐磨性及综合性能。此杂化纳米材料同时含有钛、稀土双元素，作为一种纳米添加剂在防腐及各工业领域具有诱人的应用前景。
文档编号B82B1/00GK101857192SQ20101017580
公开日2010年10月13日 申请日期2010年5月19日 优先权日2010年5月19日
发明者崔洪涛, 杨力川, 许德成, 鞠洪阳 申请人:许德成