一种二氧化钒纳米棒状薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种二氧化钒纳米棒状薄膜的制备方法，所述方法是首先制备含四价钒化合物的澄清电解液，然后进行电化学沉积镀膜；最后在还原性气氛中，于100～800℃下进行退火处理。采用本发明方法所得薄膜为形貌规整、均匀的纳米棒状结构，具有很高的表面活性，可应用于一次性在基板表面沉积形成具有热致变色性能的薄膜材料，并可应用于电极阴极等储能材料领域。另外，本发明工艺简单，反应条件温和，适用于不同形貌、规格的衬底基板，成膜速度快，薄膜形貌、厚度可控，致密性良好，适合大规模推广使用。
【专利说明】一种二氧化钒纳米棒状薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二氧化钒纳米棒状薄膜的制备方法，尤其涉及一种通过电化学沉积法制备具有纳米棒状结构的二氧化钒薄膜，属于无机功能材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]二氧化钒是一种典型的热致相变材料，在已发现的相变材料中，它的相转变温度为68°C，最接近室温，低于这一温度时，它从单斜结构向金红石结构转变，从而呈现半导体相，其电阻率、磁化率和对红外光的透过率都很高；当温度高于相变温度时，它呈现金属相，其电阻率、磁化率和对红外光的透过率均会降低，体现出明显的红外开关、电学开关及磁学开关的特性。如果对其进行高价金属离子掺杂，可以实现对其相转变温度的调节，同时并不影响其可逆的电学、磁学以及红外开关的性质。基于二氧化钒优异的光、电和磁性能，将其开发并应用于建筑物智能窗体，光电开关，光电存储以及热敏元件等方面具有非常重要的应用价值。
[0003]二氧化钒在光学、电学和磁学开关等方面的应用主要是以薄膜的形式，而将薄膜制备成纳米棒状则可以极大地提高其有效接触面积，从而更好地发挥其优异的特性。目前已经开发出许多相关的制备方法与工艺，如中国专利CN101700909、中国专利CN101391814等采用水热法制备二氧化钒，首先制备成二氧化钒纳米粉体，再二次溶解涂覆成膜，其制备条件较苛刻，反应周期长，成膜过程中由于工艺所限，薄膜厚度以及均匀致密性不易控制。中国专利CN101280413A、中国专利CN101265036A均采用磁控溅射镀膜的方法在玻璃衬底上直接低温沉积二氧化钒薄膜，虽然为一次成膜，但是需要用到大型的磁控溅射设备，能耗过高，不仅增加了生产成本，还需要精确控制参数，不利于大量制备，限制其推广应用。因此，开发一种简便、高效、一次成膜的二氧化钒纳米棒状薄膜制备的方法便成为一个新的技术难点。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种通过电化学沉积制备二氧化钒纳米棒状薄膜的方法，以解决目前制备二氧化钒薄膜存在的上述问题。
[0005]为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
[0006]一种二氧化钒纳米棒状薄膜的制备方法，其包括以下步骤:
[0007]a)将四价钒化合物溶解于溶剂中，得到电解液；
[0008]b)在步骤a)得到的电解液中加入分散剂，搅拌10~60分钟，超声分散10~60分钟，得到澄清电解液；
[0009]c)调节步骤b)得到的电解液的pH值为1~5，备用；
[0010]d)将导电基板经清洗并烘干后，与电极平行放入步骤c)得到的电解液中，在0.1~20V的加载电压下通电5~120分钟,进行电化学沉积镀膜；
[0011]e)沉积结束后，将步骤d)得到的产品在50~150°C下干燥10~60分钟，然后在还原性气氛中，于100~800°C下退火处理0.1~24小时，得到二氧化钒纳米棒状薄膜。
[0012]实验前处理过程中，对于镀膜基板的洁净性有着非常高的要求，未清洗干净的基板由于表面张力不均衡，会使薄膜形成的过程中各方向应力不对称，导致薄膜形貌的规整性变差；沉积过程中，电压选择在一定范围内，电压过低则无法达到晶相形成的过电位，导致无法成膜。而电压过高，则会使薄膜生长速率超过晶相的成核速率，导致堆叠现象的发生，不利于形成致密均匀的薄膜。
[0013]后处理过程中，退火处理温度过低不利于形成结晶相，而温度过高会使薄膜收缩严重，在一定范围内，随着温度的升高，生成的纳米棒会更长更细。
[0014]作为一种优选方案，步骤a)中所述的溶剂为去离子水或醇类溶剂与去离子水的混合液，所述去离子水与醇类溶剂的混合液中，醇类溶剂与去离子水的体积比为1:1~10:1。
[0015]作为进一步优选方案，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种。
[0016]作为一种优选方案，步骤a)所述的电解液中，四价钒化合物的摩尔浓度为
0.001 ~10mol/L。
[0017]作为一种优选方案，所述四价钒化合物选自乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒、二氯二茂钒中的至少一种。
[0018]作为一种优选方案，所述分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、焦磷酸钠和多偏磷酸钠中的至少一种。
[0019]作为一种优选方案，步骤d)中对导电基板进行清洗的方法是依次经过醇类溶剂、酮类溶剂、酸类溶剂、去离子水清洗，其中，所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等的至少一种；所述酮类溶剂选自丙酮、乙酰丙酮、丁酮中的至少一种；所述酸类溶剂选自甲酸、乙酸、盐酸、硫酸中的至少一种。
[0020]作为一种优选方案，步骤d)中所述的电极与导电基板之间的距离为0.5~10cm。
[0021]作为一种优选方案，所述导电基板选自不锈钢片、铁片、铜片、银片、铝片、钼片、镍片、锌片、导电合金、导电玻璃、导电聚合物和导电陶瓷中的一种。
[0022]作为一种优选方案,所述还原性气氛选自氩气、氮气、二氧化碳、氨气中的至少一种。
[0023]与现有制备技术相比，本发明采用电化学沉积的方法，在不同形貌、规格的导电衬底上直接沉积制备出厚度可控的二氧化钒薄膜，有效避免了以往溅射法、水热法、电泳法等高能耗，反应条件苛刻，薄膜过厚，样品致密度差等不足，本发明工艺简单，不需要使用高能耗的大型设备，反应条件温和，适用于不同形貌、规格的衬底基板，成膜速度快，薄膜形貌、厚度可控，致密性良好，稳定性高，原料利用率高，经济无污染，适合大规模的推广使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为实施例1所得到的二氧化钒纳米棒状薄膜的X射线衍射(XRD)谱图；
[0025]图2为实施例1所得到的二氧化钒纳米棒状薄膜的场发射扫描电镜(FESB0谱图；
[0026]图3为实施例1所得到的二氧化钒纳米棒状薄膜的能谱(EDS)谱图。【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0028]实施例1
[0029]1、将乙醇与去离子水按体积比1:1混合均匀，取硫酸氧钒溶于其中，配成0.2mol/L的电解液；
[0030]2、加入适量分散剂，搅拌15分钟，超声分散20分钟，得到蓝色澄清溶液；
[0031]3、滴加酸碱调节上述溶液pH值达到2.5~2.7 ;
[0032]4、将掺杂氟的Sn02透明导电玻璃(FTO)基板依次经过适量乙醇、丙酮、盐酸、去离子水清洗并烘干；
[0033]5、将上述基板与电极按2cm的间距平行放入电解液中，加载1.3V的直流电压，通电20分钟，进行电化学沉积镀膜；
[0034]6、沉积结束后，产品于80°C下干燥30分钟，随后在N2氛围中，于500°C下退火处理12小时得到棕色薄膜。
[0035]本实施例所得到的二氧化钒纳米棒状薄膜的XRD图谱如图1所示，经过退火处理后，所得到的薄膜具有很强的二氧化钒金红石结晶相，因此可以很好地应用于热致变色材料领域；本实施例所得到的二氧化钒纳米棒状薄膜的FESffl图谱如图2所示，从图中可以看出薄膜均匀致密，纳米棒形状规整，棒长为I~15 μ m，单根纳米棒直径50~300nm ;本实施例所得到的二氧化钒纳米棒状薄膜的EDS图谱如图3所示，由图可知所制备的薄膜中，除去衬底元素(如Sn、Ca、O),主要成分`为钒元素。
[0036]综合测试分析表明，合成的产物为纳米棒状薄膜，棒长为I~15 μ m，单根纳米棒直径50~300nm，棒体均匀，规整，分散性良好。
[0037]实施例2
[0038]步骤I~4与实施例1相同，步骤5中的电压为1.4V，通电时间为20min，步骤6中的退火温度为500°C。
[0039]本实施例所得到的二氧化钒纳米棒状薄膜的形貌与实施例1中所述一致。
[0040]实施例3
[0041]步骤I~4与实施例1相同，步骤5中的电压为1.3V，通电时间为60min，步骤6中的退火温度为500°C。
[0042]本实施例所得到的二氧化钒纳米棒状薄膜的形貌与实施例1中所述一致。
[0043]实施例4
[0044]步骤I~4与实施例1相同，步骤5中的电压为1.3V，通电时间为20min，步骤6中的退火温度为600°C。
[0045]本实施例所得到的二氧化钒纳米棒状薄膜的形貌与实施例1中所述一致。
[0046]最后有必要在此说明的是:以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种二氧化钒纳米棒状薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a)将四价钒化合物溶解于溶剂中，得到电解液； b)在步骤a)得到的电解液中加入分散剂，搅拌10~60分钟，超声分散10~60分钟，得到澄清电解液； c)调节步骤b)得到的电解液的pH值为I~5，备用； d)将导电基板经清洗并烘干后，与电极平行放入步骤c)得到的电解液中，在0.1~20V的加载电压下通电5~120分钟，进行电化学沉积镀膜； e)沉积结束后，将步骤d)得到的产品在50~150°C下干燥10~60分钟，然后在还原性气氛中，于100~800°C下退火处理0.1~24小时，得到二氧化钒纳米棒状薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤a)中所述的溶剂为去离子水或醇类溶剂与去离子水的混合液，所述去离子水与醇类溶剂的混合液中，醇类溶剂与去离子水的体积比为1:1~10:1。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤a)所述的电解液中，四价钒化合物的摩尔浓度为0.001~10mol/L。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于:所述四价钒化合物选自乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒、二氯二茂钒中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、焦磷酸钠和多偏磷酸钠中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤d)中对导电基板清洗的方法是依次经过醇类溶剂、酮类溶剂、酸类溶剂和去离子水清洗，其中，所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等的至少一种；所述酮类溶剂选自丙酮、乙酰丙酮、丁酮中的至少一种；所述酸类溶剂选自甲酸、乙酸、盐酸、硫酸中的至少一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤d)中所述的电极与导电基板之间的距离为0.5~10厘米。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述导电基板选自不锈钢片、铁片、铜片、银片、铝片、钼片、镍片、锌片、导电合金、导电玻璃、导电聚合物和导电陶瓷中的一种。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述还原性气氛选自氩气、氮气、二氧化碳、氨气中的 至少一种。
【文档编号】B82Y40/00GK103556198SQ201310549182
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月7日 优先权日:2013年11月7日
【发明者】李永祥, 屈钰琦, 刘志甫, 孙大志 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海师范大学