专利名称：一种含铜钒溶液中铜离子的去除方法
技术领域：
本发明涉及电池应用及能量恢复领域，具体为一种含铜钒溶液中铜离子的去除方法。
背景技术：
钒氧化还原液流电池，简称钒电池。是一种新型的电化学储能系统，与传统的蓄电池相比，具有可快速、大容量充放电、自放电率低和电池结构简单等特点，它是满足风能、太阳能等新型能源大规模储能的理想电源形式。钒电池正负极电解液为含vo2+/vo2+与v2+/v3+ 氧化还原电对的硫酸溶液，它不仅是导电介质，更是实现能量存储的电活性物质，是钒电池储能及能量转化的核心。钒电池运行过程中，由于导电部件大多使用铜介质，使得铜在酸性介质中发生置换反应，铜离子大量融入电解液中，在电池长期运行过程中，铜离子会随着电池电极表面的氧化还原过程而析出，沉积于质子交换膜以及电极表面，影响电池稳定运行。 目前，还没有关于处理钒电池电解液中铜离子方面的相关报道。发明内容
本发明的目的在于提供一种含铜钒溶液中铜离子的去除方法，解决现有含铜电解液重复利用、回收等方面的问题。
本发明的技术方案为
一种含铜钒溶液中铜离子的去除方法，以长期使用后且含有铜离子的钒电池用电解液为原料，在一定温度范围内，添加有机-无机复合还原剂和除铜剂，待充分反应后进行静置，再移出溶液中含铜沉淀物，以除去溶液中的铜离子；具体反应式如下
2Cu2++S0广+S2- — Cu2S I +SO3
其中，待处理钒电解液钒浓度O. r3mol/L,反应温度需控制在60°C _100°C之间。
所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，有机还原剂包括以下一种或两种以上 羧酸类、醛类、醇类、不饱和烃类；无机还原剂包括以下一种或两种以上亚硫酸盐、焦硫酸盐、硫化物。
所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，有机还原剂为以下一种或两种以上甲酸、乙酸、乙二酸、甲醛、乙醛、甲醇、乙醇、甘油、乙烯、丙烯、1，3- 丁二烯；无机还原剂为以下一种或两种以上焦硫酸钠、焦硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾。
所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，复合还原剂中有机还原剂与无机还原剂的质量比例为(I I) (I 4)。
所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，除铜剂为以下一种或两种以上硫化物、 硫氣化物、硫氛化物、硫单质。
所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，除铜剂为以下一种或两种以上硫化钠、 硫化钾、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氰化钠、硫氰化钾、硫粉。
所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，在反应进行过程中，采用外力搅拌，反应结束后持续搅拌1-3小时。
所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，反应结束后，保证钒溶液静置24小时以上。
所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，待处理铜量与还原剂的质量比例为 (I I) (I 3)。
所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，待处理铜量与除铜剂的质量比例为 (I I) (I 2)。
本发明的优点
I、本发明以含铜废电解液为原料，采用化学还原的方法，在常压下进行，工艺简单，操作容易，原料易得，可以明显降低溶液中的铜离子含量，除铜率达到85%以上。
2、本发明化学试剂用量少，减少二次污染危险，且不使用二氧化硫，硫化氢等有毒气体，环境污染小。
3、本发明耗能低，节约能源，且经处理后的电解液性状稳定。
4、本发明所采用的有机一无机复合还原剂，其主要成分均为环境友好型物质，不会对环境产生有害影响，符合钒电池的绿色环保的特征。并且用量低，对成本控制不会造成较大影响。
具体实施方式
实施例I
对已知钒离子浓度为3mol/L的含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为2. 2g/ L0取IOOOml电解液，还原剂为甲酸lg、甘油O. 5g、焦硫酸钠2g和亚硫酸钠Ig,除铜剂为硫化钠2g和硫粉I. 5g，反应温度为80°C，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌2小时，静置24小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为155mg/L，除铜率 92. 95%。
实施例2
对已知钒离子浓度为3mol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为2. 2g/L。 取IOOOml电解液，还原剂为乙烯lg、甘油O. 5g、焦硫酸钠2g和亚硫酸钠Ig ;除铜剂为硫化钠lg、硫粉lg、硫氢化钠Ig和硫氰化钠lg，反应温度为60°C,在反应进行过程中进行搅拌, 反应结束后持续搅拌I小时，静置28小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为 45mg/L,除铜率 97. 95%。
实施例3
对已知钒离子浓度为2mol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为2. 2g/L。 取IOOOml电解液，还原剂为草酸lg、甲醛lg、焦硫酸钠I. 5g和亚硫酸钠Ig ;除铜剂为硫化钾lg、硫粉lg、硫氢化钾Ig和硫氰化钾O. 5g，反应温度为100°C，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌3小时，静置32小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为O. 3g/L，除铜率86. 36%。
实施例4
对已知钒离子浓度为2mol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为2. 2g/L。 取IOOOml电解液，还原剂为草酸lg、甲醛lg、亚硫酸钠I. 5g和焦硫酸钠Ig ;除铜剂为硫化钠2g和硫粉I. 5g，反应温度为70°C，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌 2小时，静置36小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为180mg/L，除铜率 91. 81%。
实施例5
对已知钒离子浓度为lmol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为2. 2g/L。 取IOOOml电解液，还原剂为草酸lg、甲醛lg、焦硫酸钠I. 5g和亚硫酸钠Ig ;除铜剂为硫化钠lg、硫粉lg、硫氢化钠lg、硫氰化钠O. 5g，反应温度为90°C，在反应进行过程中进行搅拌， 反应结束后持续搅拌I小时，静置40小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为 O. 2g/L，除铜率 90. 91%。
实施例6
对已知钒离子浓度为lmol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为2. 2g/ L。取IOOOml电解液，还原剂为乙醇l.Og、1,3-丁二烯I. Og和亚硫酸钠2. 0g，除铜剂为硫化钠2g和硫粉O. 5g，反应温度为85°C，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌3小时，静置24小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为80mg/L，除铜率 96. 36%ο
实施例7
对已知钒离子浓度为O. 5mol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为2. 2g/ L。取IOOOml电解液，还原剂为乙醛I. 0g、丙烯I. 5g和焦硫酸钠2. 5g，除铜剂为硫化钠I.5g和硫粉I. 5g，反应温度为65°C，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌I. 5 小时，静置36小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为115mg/L，除铜率 94. 72%。
实施例8
对已知钒离子浓度为0. lmol/L含铜钒电池电解液测定其铜离子含量约为500mg/ L。取2000ml电解液，还原剂为乙醇I. Og和亚硫酸钾I. 5g，除铜剂为硫化钠Ig和硫粉lg， 反应温度为75°C，在反应进行过程中进行搅拌，反应结束后持续搅拌2. 5小时，静置48小时，过滤出沉淀物，对溶液icp测定其中铜离子含量为45mg/L，除铜率91%。
权利要求
1.一种含铜钒溶液中铜离子的去除方法，其特征在于，以长期使用后且含有铜离子的钒电池用电解液为原料，在一定温度范围内，添加有机-无机复合还原剂和除铜剂，待充分反应后进行静置，再移出溶液中含铜沉淀物，以除去溶液中的铜离子；具体反应式如下2Cu2++S032_+S2_ — Cu2S 丨 +SO3 其中，待处理钒电解液钒浓度O. f3mol/L，反应温度需控制在60°C _100°C之间。
2.按照权利要求I所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，其特征在于，有机还原剂包括以下一种或两种以上羧酸类、醛类、醇类、不饱和烃类；无机还原剂包括以下一种或两种以上亚硫酸盐、焦硫酸盐、硫化物。
3.按照权利要求2所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，其特征在于，有机还原剂为以下一种或两种以上甲酸、乙酸、乙二酸、甲醛、乙醛、甲醇、乙醇、甘油、乙烯、丙烯、1，3_ 丁二烯；无机还原剂为以下一种或两种以上焦硫酸钠、焦硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾。
4.按照权利要求2或3所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，其特征在于，复合还原剂中有机还原剂与无机还原剂的质量比例为(I : I) (I : 4)。
5.按照权利要求I所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，其特征在于，除铜剂为以下一种或两种以上硫化物、硫氢化物、硫氰化物、硫单质。
6.按照权利要求5所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，其特征在于，除铜剂为以下一种或两种以上硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氰化钠、硫氰化钾、硫粉。
7.按照权利要求I所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，其特征在于，在反应进行过程中，采用外力搅拌，反应结束后持续搅拌1-3小时。
8.按照权利要求I所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，其特征在于，反应结束后，保证钒溶液静置24小时以上。
9.按照权利要求I所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，其特征在于，待处理铜量与还原剂的质量比例为(I : I) (I : 3)。
10.按照权利要求I所述的含铜钒溶液中铜离子的去除方法，其特征在于，待处理铜量与除铜剂的质量比例为(I : I) (I : 2)。
全文摘要
本发明涉及电池应用及能量恢复领域，具体为一种含铜钒溶液中铜离子的去除方法，解决现有含铜电解液重复利用、回收等方面的问题。以长期使用后且含有铜离子的钒电池用电解液为原料，在一定温度范围内，添加适当比例的有机-无机还原剂和除铜剂，除去溶液中的铜离子。该发明工艺方法简单、操作容易、原料易得，除铜率达到85%以上，除铜效果明显。
文档编号H01M8/00GK102983340SQ20121047515
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月21日 优先权日2012年11月21日
发明者秦野, 张博, 何虹祥, 王利娟, 刘建国, 严川伟 申请人:中国科学院金属研究所