一种用于等离子热喷涂的结构尺寸可控的羟基磷灰石粉末的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于热喷涂的结构尺寸可控的羟基磷灰石粉末的制备方法。选用纳米羟基磷灰石为一次粉末，和加入分散剂聚丙烯酸铵的去离子水混合制备料浆，并加入一定量的聚乙二醇，搅拌均匀后，进行喷雾干燥，结合后续热处理，得到的团聚烧结型羟基磷灰石粉末粒径大小可控、结晶度高，特别的，所制备的空心粉末壁厚可以调节，能够满足实际生产中对喷涂粉末结构的不同要求，整个制备方法过程操作简单，成本较低。所制备的羟基磷灰石粉末可用于人工种植体表面涂层的制备。
【专利说明】—种用于等离子热喷涂的结构尺寸可控的羟基磷灰石粉末的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可用于热喷涂的羟基磷灰石粉末的制备方法，具体涉及一种粒径分布、粉体结构均可控的羟基磷灰石粉末的制备方法，属于生物材料制备领域。
【背景技术】
[0002]羟基磷灰石的结构和成分与人体和动物骨骼及牙齿中的主要无机部分类似，具有优良的生物活性和生物相容性；目前，其作为种植体的生物活性涂层以及骨缺损填充材料已被广泛应用于牙科、骨科、整形外科等的临床手术中。
[0003]经过20多年的发展，等离子喷涂制备羟基磷灰石涂层技术已成功地应用于临床，这项技术是目前美国食品药品管理局(FDA)唯一指定的可用于制备HA涂层的技术，在人体硬组织的缺损修复和重建治疗中得以广泛应用。目前等离子喷涂羟基磷灰石涂层所面临的主要问题是由于等离子喷涂过程中焰流温度高，极易造成喷涂过程中羟基磷灰石发生分解以及沉积时形成的非晶相。在众多磷酸钙组成相中，结晶态HA在体液中的稳定性是最高的，而非晶态(ACP)在体液中的溶解速度远高于TCP、TTCP等分解相。IS013779-2:2000《外科植入物羟基磷灰石第二部分:羟基磷灰石涂层》规定:羟基磷灰石结晶相含量不少于45%，其他结晶相允许的最大含量为5%。[0004]大量实验和研究表明，喷涂HA粉末的粉体尺寸与结构将直接决定涂层中非晶相的含量及其分布。因为等离子体焰流温度极高，被加热的HA颗粒由内而外熔化程度有较为明显的不同。要保证粒子芯部被熔化，势必造成粒子外层过热，涂层内形成大量HA的分解相和非晶相，并且造成涂层组分和和化学成分的不均匀。。一般来说，较高的喷涂功率易造成涂层非晶相增多，而较低喷涂功率使得颗粒熔化状态不良，粉末沉积率低，涂层力学性能差，为此制备一种空心HA粉末，通过控制粉末空心程度，在相对较低的热输出条件下，能使空心粉末均匀熔化而表面不被过度加热，也可解决热喷涂HA涂层常见的成分不均匀的问题。
[0005]喷雾干燥法是制备团聚型热喷涂粉末的主要方法，采用此方法制备的热喷涂粉末结构均匀，流动性好，利于提高粉末沉积率和涂层性能。在现有检索到的文献中，US5858318公开了一种由气动式喷雾干燥法制备羟基磷灰石微球的方法，通过用稀盐酸和氨水调节原始料浆的PH值，防止料浆发生絮凝，再进行喷雾干燥，通过改变料浆的浓度和粘度以及喷雾干燥参数，得到了不同形貌的HA微球(实心球、空心球、油炸圈型微球)，同时该专利给出了 HA微球粒径分布与料浆的性质(浓度、粘度)和喷雾干燥工艺(压缩空气压强等)之间的关系。但采用这种方法，需要严格控制原始料浆的浓度，否则很难获得羟基磷灰石空心微球，并且所得产品中羟基磷灰石的空心率较低。CN1903706A公开了一种羟基磷灰石空心微球的制备方法，采用化学沉淀法制备羟基磷灰石料浆，并加入造孔剂碳酸氢铵(NH4HCO3)进行喷雾干燥，得到由纳米晶粒组成的羟基磷灰石空心微球，但没有说明造孔剂含量对粉末空心率的影响。CNl5976IOA用等离子球化的方法将羟基磷灰石多孔微球喷入冰水混合物中，得到了一种中央空心，球壁多孔的羟基磷灰石空心微球，用该种方法制备的羟基磷灰石粉末结晶度低。上述两种方法均未涉如何控制空心微球的壁厚，其主要应用于药物缓释载体、骨缺损，填充物等领域。CN102807202A用DNA模板法通过水热反应制备了羟基磷灰石空心微球，通过改变DNA的加入量，可以有效调节羟基磷灰石空心球的空腔大小，但模板法效率低，很难实现大规模生产。本发明公开了一种可用于热喷涂的羟基磷灰石粉末的制备方法，所制备的粉末具有粒径大小可控、空心程度可调、结晶度较高等特征，从原材料制备环节达到对涂层组织调控的目的，满足植入体在人体服役的实际需要。
【发明内容】
[0006]针对热喷涂羟基磷灰石涂层对原材料的实际要求，本发明的目的在于提供一种新型、简单的热喷涂用羟基磷灰石粉末的制备方法。
[0007]本发明专利选用纳米羟基磷灰石作为一次粉末制备料浆，并加入一定量的聚丙烯酸铵，做为一种阴离子型聚电解质，聚丙烯酸铵可以吸附在纳米羟基磷灰石表面，通过静电排斥作用和空间位阻效应能够很好的抑制料浆中纳米羟基磷灰石粉末发生团聚絮凝，和单纯通过调节PH值所制备的料浆相比分散稳定性更高，聚丙烯酸铵能够改善料浆的流变性能，使料浆的屈服应力低，保证在雾化过程中，液滴内部的纳米羟基磷灰石粒子随着水分的蒸发向外迁移，从而形成空心粉末。选用聚乙二醇20000作为粘结剂，该种粘结剂粘度高，且水溶性好，而传统的粘结剂聚乙烯醇(PVA)需要在高温下才能溶于水，聚乙二醇大大降低了料浆的制备难度。通过调节有机添加剂的含量，可以更加灵活的调整所制备粉末的粒径分布和空心程度，能够很好的满足实际生产中对喷涂粉末的不同要求。本发明专利所选用的添加剂不和羟基磷灰石发生反应，且受热易分解，无残留，利用本发明方法所得的产品，粉末纯度较高、结晶度高；粉末流动性好，整个制备方法过程简单，成本较低。
[0008]本发明所述方法是通过以下技术方案实现的:
[0009]以纳米羟基磷灰石作为一次粉末，与去离子水混合制备一定固含量的料浆，加入聚电解质聚丙烯酸铵(PAANH4)作为分散剂，提高料浆的分散稳定性，加入粘结剂聚乙二醇(PEG20000)调节料浆的粘度，经球磨后进行喷雾干燥，将所得团聚粉末置于电阻炉中烧结，得到所需的羟基磷灰石粉末。
[0010]本发明所述结构可控的羟基磷灰石的制备方案具体采用以下步骤完成:
[0011 ] (I)以纳米羟基磷灰石粉末为一次粉末，与去离子水混合制备羟基磷灰石料浆，固含量为40wt%-55wt%,加入羟基磷灰石粉末l_8wt%的聚丙烯酸铵,进行3-5h球磨,球磨介质为氧化锆球，接着加入羟基磷灰石粉末3wt%_12wt%的聚乙二醇，继续球磨5_8h ；
[0012](2)将混合均匀的料浆进行二流式喷雾干燥，在磁力搅拌的方式下进料，喷嘴直径为l-3mm，进口温度为130-190°C，出口温度为80-110°C，进料速率为8_13ml/min，压缩空气压强为0.3-0.5MPa，压缩空气流量为0.8-1.5m3/h ;Mn/M液为1-10 ；
[0013](3)将喷雾干燥所得粉末，置于电阻炉(大气气氛)中进行热处理，加热速率为50C /min，首先在400-700°C低温段保温，保温时间为2_3h，去除粉末中的有机添加剂，继续加热到800-1000°C高温段保温，保温时间为2h，然后以10°C /min的速率冷却至500°C再随炉冷却，既得可用于热喷涂的羟基磷灰石粉末。
[0014]在上述羟基磷灰石粉末的制备方法中:步骤(1)所述纳米羟基磷灰石粒径约为20_100nm ；
[0015]在上述羟基磷灰石粉末的制备方法中:步骤(1)所述分散剂聚丙烯酸铵(PAANH4)的加入量优选4wt% ；
[0016]在上述羟基磷灰石粉末的制备方法中:步骤(2)中，Mn/Ma由进料速率、压缩空气压强/流量共同决定，Mn/Ma的值在1-10之间；
[0017]在上述羟基磷灰石粉末的制备方法中:步骤(3)所述的低温段温度优选650°C，保温3h。所述的高温段温度优选950°C，保温2h。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1所示:为按照本发明方法制备的羟基磷灰石空心微球的扫描电镜形貌图，(a)表面形貌(500倍)，(b)表面形貌(2000倍)(c)截面形貌(500倍)；
[0019]图2所示:为料浆固含量为50wt%、分散剂含量4%、PEG含量为6wt%时，制备的羟基磷灰石微球的扫描电镜形貌图，Ca)表面形貌(500倍)，(b)截面形貌(500倍)，(c)粒径分布图；
[0020]图3所示:为料浆固含量为50wt%、分散剂含量4%、PEG含量为12wt%时，制备的羟基磷灰石微球的扫描电镜形貌图，Ca)表面形貌(500倍)，(b)截面形貌(500倍)，(c)粒径分布图；
[0021]图4所示:为料浆固含量为40wt%、分散剂含量4%、PEG含量为6wt%时，制备的羟基磷灰石微球的扫描电镜形貌图，Ca)表面形貌(500倍)，(b)截面形貌(500倍)，(c)粒径分布图；
[0022]图5所示:为料浆固含量为55wt%、分散剂含量4%、PEG含量为6wt%时，制备的羟基磷灰石微球的扫描电镜形貌图，Ca)表面形貌(500倍)，(b)截面形貌(500倍)，(c)粒径分布图；
[0023]图6所示:为料浆固含量为50wt%、分散剂含量4%、PEG含量为6wt%、M气/M液=8.86时所制备羟基磷灰石粉末的粒径分布图；
[0024]图7所示:为料浆固含量为50wt%、分散剂含量4%、PEG含量为6wt%、M气/M液=4.98时所制备羟基磷灰石粉末的粒径分布图；
[0025]图8所示:为料浆固含量为50wt%、分散剂含量2%、PEG含量为6wt%时，制备的羟基磷灰石微球的扫描电镜形貌图，(a)进口温度为130°C的截面形貌(500倍)，(b)进口温度为188°C的截面形貌(500倍)。
[0026]图9所示:为料浆固含量为50wt%、分散剂含量6%、PEG含量为6wt%时，制备的羟基磷灰石微球的扫描电镜形貌图，
【具体实施方式】
[0027]以下实施例对本发明所述的制备方法做进一步的说明:其中实施例1-4涉及粉末粒径和空心率的变化，实施例5-6涉及粉末粒径的变化，实施例7-9涉及粉末空心率的变化。
[0028]实施例1
[0029](I)称量94g去离子水加入球磨罐，添加IOg聚丙烯酸铵溶液(质量百分比浓度40%,以下浓度无特别说明的均为质量百分比浓度)，取纳米羟基磷灰石100g与之混合，配置料浆(固含量50%)，球磨5h，加入6g聚乙二醇，继续球磨5h ；
[0030](2)将混合均匀的料浆进行喷雾干燥，在磁力搅拌的方式下进料，喷嘴直径为2_，进口温度为170°C，出口温度为100°C，进料速率为13ml/min，压缩空气压强为0.5MPa，压缩空气流量为1.5m3/h, M气/M液=6.67 ；
[0031](3)将喷雾干燥所得粉末在80°C下进行干燥处理；
[0032](4)将所得粉末，置于电阻炉(大气气氛)中进行热处理，加热速率为5°C /min，首先在650°C低温段保温，保温时间为3h，去除粉末中的有机添加剂，继续加热到950°C高温段保温，保温时间为2h，然后以10°C /min的速率冷却至500°C再随炉冷却，既得羟基磷灰石粉末。
[0033]经步骤(2)后所制备羟基磷灰石粉末粒径分布在15-45微米之间，平均粒径为30.55微米。如图2 (c)所示，粉末圆球度好，所制备粉末多为空心球，空心率为22.2%。
[0034]实施例2
[0035](I)称量94g去离子水加入球磨罐，添加IOg聚丙烯酸铵溶液(浓度40%)，取纳米羟基磷灰石100g与之混合，配置料浆(固含量50%)，球磨5h，加入12g聚乙二醇，继续球磨5h ；
[0036](2)将混合均匀的料浆进行喷雾干燥，在磁力搅拌的方式下进料，喷嘴直径为2_，进口温度为170°C，出口温度为100°C，进料速率为13ml/min，压缩空气压强为0.5MPa，压缩空气流量为1.5m3/h, M气/M液=6.67 ；
[0037](3)将喷雾干燥所得粉末在80°C下进行干燥处理；
[0038](4)将所得粉末，置于电阻炉(大气气氛)中进行热处理，加热速率为5°C /min，首先在650°C低温段保温，保温时间为3h，去除粉末中的有机添加剂，继续加热到950°C高温段保温，保温时间为2h，然后以10°C /min的速率冷却至500°C再随炉冷却，既得羟基磷灰石粉末。
[0039]经步骤(2)后所制备羟基磷灰石粉末粒径分布在30-80微米之间，平均粒径为52.54微米。如图3所示，粉末圆球度好，所制备粉末多为实心球。
[0040]实施例3
[0041 ] (1)称量94g去离子水加入球磨罐，添加IOg聚丙烯酸铵溶液(浓度40%)，取纳米羟基磷灰石100g与之混合，配置料浆(固含量40%)，球磨5h，加入6g聚乙二醇，继续球磨5h ；
[0042](2)将混合均匀的料浆进行喷雾干燥，在磁力搅拌的方式下进料，喷嘴直径为2_，进口温度为170°C，出口温度为100°C，进料速率为13ml/min，压缩空气压强为0.5MPa，压缩空气流量为1.5m3/h, M气/M液=6.67 ；
[0043](3)将喷雾干燥所得粉末在80°C下进行干燥处理；
[0044](4)将所得粉末，置于电阻炉(大气气氛)中进行热处理，加热速率为5°C /min，首先在650°C低温段保温，保温时间为3h，去除粉末中的有机添加剂，继续加热到950°C高温段保温，保温时间为l_2h，然后以10°C /min的速率冷却至500°C再随炉冷却，既得羟基磷灰石粉末。
[0045]经步骤(2)后所制备羟基磷灰石粉末粒径分布在15-50微米之间，平均粒径为29.85微米。如图4所示，粉末形貌多为带开孔的空心球，空心率为30.1%[0046]实施例4
[0047](1)称量94g去离子水加入球磨罐，添加1Og聚丙烯酸铵溶液(浓度40%)，取纳米羟基磷灰石100g与之混合，配置料浆(固含量55%)，球磨5h，加入6g聚乙二醇，继续球磨5h ；
[0048](2)将混合均匀的料浆进行喷雾干燥，在磁力搅拌的方式下进料，喷嘴直径为2mm，进口温度为170°C，出口温度为100°C，进料速率为13ml/min，压缩空气压强为0.5MPa，压缩空气流量为1.5m3/h, M气/M液=6.67 ；
[0049](3)将喷雾干燥所得粉末在80°C下进行干燥处理；
[0050](4)将所得粉末，置于电阻炉(大气气氛)中进行热处理，加热速率为5°C /min，首先在650°C低温段保温，保温时间为3h，去除粉末中的有机添加剂，继续加热到950°C高温段保温，保温时间为2h，然后以10°C /min的速率冷却至500°C再随炉冷却，既得羟基磷灰石粉末。
[0051]经步骤(2)后所制备羟基磷灰石粉末粒径分布在20-70微米之间，平均粒径为40.49微米。如图5所示，粉末圆球度好，所制备粉末多为实心球。
[0052]实施例5
[0053](1)称量94g去离子水加入球磨罐，添加1Og聚丙烯酸铵溶液(浓度40%)，取纳米羟基磷灰石100g与之混合，配置料浆(固含量50%)，球磨5h，加入6g粘结剂聚乙二醇20000继续球磨5h ；
[0054](2)将混合均匀的料浆进行喷雾干燥，在磁力搅拌的方式下进料，喷嘴直径为2_，进口温度为170°C，出口温度为100°C，进料速率为13ml/min，压缩空气压强为0.5MPa，改变压缩空气流量为0.8m3/h, Mn/Ma=3.59 ；
[0055](3)将喷雾干燥所得粉末在80°C下进行干燥处理；
[0056](4)将所得粉末，置于电阻炉(大气气氛)中进行热处理，加热速率为5°C /min，首先在650°C低温段保温，保温时间为3h，去除粉末中的有机添加剂，继续加热到950°C高温段保温，保温时间为2h，然后以10°C /min的速率冷却至500°C再随炉冷却，既得羟基磷灰石粉末。
[0057]经步骤(2)后所制备羟基磷灰石如图6所示粉末粒径分布在10-40微米之间，平均粒径为23.35微米。
[0058]实施例6
[0059](1)称量94g去离子水加入球磨罐，添加1Og聚丙烯酸铵溶液(浓度40%)，取纳米羟基磷灰石100g与之混合，配置料浆(固含量50%)，球磨5h，加入6g粘结剂聚乙二醇20000继续球磨5h ；
[0060](2)将混合均匀的料浆进行喷雾干燥，在磁力搅拌的方式下进料，喷嘴直径为2mm，进口温度为170°C，出口温度为100°C，进料速率为13ml/min，压缩空气压强为0.5MPa，改变压缩空气流量为1.125m3/h, M气/M液=4.98 ；
[0061](3)将喷雾干燥所得粉末在80°C下进行干燥处理；
[0062](4)将所得粉末，置于电阻炉(大气气氛)中进行热处理，加热速率为5°C /min，首先在650°C低温段保温，保温时间为3h，去除粉末中的有机添加剂，继续加热到950°C高温段保温，保温时间为l_2h，然后以10°C /min的速率冷却至500°C再随炉冷却，既得羟基磷灰石粉末。[0063]经步骤(2)后所制备羟基磷灰石如图7所示粉末粒径分布在15-50微米之间，平均粒径为33.84微米。
[0064]实施例7
[0065](I)称量94g去离子水加入球磨罐，添加5g聚丙烯酸铵溶液(浓度40%)，取纳米羟基磷灰石100g与之混合，配置料浆(固含量50%)，球磨5h，加入6g粘结剂聚乙二醇，继续球磨5h ；
[0066](2)将混合均匀的料浆进行喷雾干燥，在磁力搅拌的方式下进料，喷嘴直径为2_，改变进口温度为130°C，出口温度为100°C，进料速率为13ml/min，压缩空气压强为0.5MPa，压缩空气流量为1.5m3/h, M气/M液=6.67 ；
[0067](3)将喷雾干燥所得粉末在80°C下进行干燥处理；
[0068](4)将所得粉末，置于电阻炉(大气气氛)中进行热处理，加热速率为5°C /min，首先在650°C低温段保温，保温时间为3h，去除粉末中的有机添加剂，继续加热到950°C高温段保温，保温时间为2h，然后以10°C /min的速率冷却至500°C再随炉冷却，既得羟基磷灰石粉末。
[0069]在扫描电子显微镜下观察所得粉末截面形貌，用图像法计算粉末空心率，如图8所示，粉末空心率为11.84%。
[0070]实施例8
[0071](I)称量94g去离子水加入球磨罐，添加5g聚丙烯酸铵溶液(浓度40%)，取纳米羟基磷灰石100g与之混合，配置料浆(固含量50%)，球磨5h，加入6g粘结剂聚乙二醇，继续球磨5h ；
[0072](2)将混合均匀的料浆进行喷雾干燥，在磁力搅拌的方式下进料，喷嘴直径为2_，改变进口温度为188°C，出口温度为100°C，进料速率为13ml/min，压缩空气压强为0.5MPa，压缩空气流量为1.5m3/h, M气/M液=6.67 ；
[0073](3)将喷雾干燥所得粉末在80°C下进行干燥处理；
[0074](4)将所得粉末，置于电阻炉(大气气氛)中进行热处理，加热速率为5°C /min，首先在650°C低温段保温，保温时间为3h，去除粉末中的有机添加剂，继续加热到950°C高温段保温，保温时间为2h，然后以10°C /min的速率冷却至500°C再随炉冷却，既得羟基磷灰石粉末。
[0075]在扫描电子显微镜下观察所得粉末截面形貌，用图像法计算粉末空心率，如图9所示，粉末空心率为26.44%ο
[0076]实施例9
[0077](I)称量94g去离子水加入球磨罐，添加15g聚丙烯酸铵溶液(浓度40%)，取纳米羟基磷灰石100g与之混合，配置料浆(固含量50%)，球磨5h，加入6g粘结剂聚乙二醇，继续球磨5h ；
[0078](2)将混合均匀的料浆进行喷雾干燥，在磁力搅拌的方式下进料，喷嘴直径为2_，改变进口温度为188°C，出口温度为100°C，进料速率为13ml/min，压缩空气压强为0.5MPa，压缩空气流量为1.5m3/h, M气/M液=6.67 ；
[0079](3)将喷雾干燥所得粉末在80°C下进行干燥处理；
[0080](4)将所得粉末，置于电阻炉(大气气氛)中进行热处理，加热速率为5°C /min，首先在650°C低温段保温，保温时间为3h，去除粉末中的有机添加剂，继续加热到950°C高温段保温，保温时间为2h，然后以10°C /min的速率冷却至500°C再随炉冷却，既得羟基磷灰石粉末。
[0081]在扫描电子显微镜下观察所得粉末截面形貌，用图像法计算粉末空心率，如图2所示，粉 末空心率为8.57%。
【权利要求】
1.一种用于热喷涂的结构尺寸可控的羟基磷灰石粉末的制备方法，由下述步骤组成: (1)以纳米羟基磷灰石粉末为一次粉末，与去离子水混合制备羟基磷灰石料浆，固含量为40wt%-55wt%,加入羟基磷灰石粉末l_8wt%的聚丙烯酸铵,进行3-5h球磨,球磨介质为氧化错球，接着加入羟基磷灰石粉末3wt%-12wt%的聚乙二醇,继续球磨5-8h ； (2)将混合均匀的料浆进行二流式喷雾干燥，在磁力搅拌的方式下进料，喷嘴直径为1-3_，进口温度为130-190°C，出口温度为80-110°C，进料速率为8_13ml/min，压缩空气压强为0.3-0.5MPa，压缩空气流量为0.8-1.5m3/h ;Mn/MaS 1_10，所述Mn/Ma为压缩空气与混合均匀的料浆质量比； (3)将喷雾干燥所得粉末，置于电阻炉大气气氛中进行热处理，加热速率为5°C/min,首先在400-700°C低温段保温，保温时间为2-3h，继续加热到800-1000°C高温段保温，保温时间为2h，然后以10°C /min的速率冷却至500°C再随炉冷却。
2.如权利要求1所述用于热喷涂的结构尺寸可控的羟基磷灰石粉末的制备方法，其特征是:步骤(1)所述纳米羟基磷灰石粒径为20nm-100nm。
3.如权利要求1所述用于热喷涂的结构可控的羟基磷灰石粉末的制备方法，其特征是:步骤(1)所述聚丙烯酸铵的加入量为4wt%。
4.如权利要求1所述用于热喷涂的结构尺寸可控的羟基磷灰石粉末的制备方法，其特征是:步骤(3)所述的低温段温度为650°C，保温3h，所述的高温段温度为950°C，保温2h。
【文档编号】B82Y30/00GK103723699SQ201310741931
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月29日 优先权日:2013年12月29日
【发明者】李辉, 杨海鑫, 谷佳宾, 席晓丽, 祝弘滨, 栗卓新, 魏琪 申请人:北京工业大学