一种在光纤表面制备一维硅纳米结构阵列的方法
【专利摘要】本发明涉及一种在光纤表面制备一维硅纳米结构的方法，通过对具有柱状微结构的多晶硅薄膜进行化学刻蚀，获得在光纤表面的一维硅纳米结构阵列。所述方法在清洁的石英光纤纤芯表面沉积非晶硅薄膜；然后对非晶硅进行高温退火，得到具有柱状微结构的多晶硅薄膜，并使部分柱晶分离；以HF酸加H2O2腐蚀溶液对多晶硅薄膜进行化学刻蚀，优先腐蚀掉柱晶之间的多孔界面层，使得柱晶之间进一步分离，并减小柱晶的尺寸，从而获得硅纳米线阵列；进一步的刻蚀导致柱晶从光纤表面脱离，留下下层的锥形纳米结构阵列。本制备方法简单，成本低廉，可以制备出分层的一维硅纳米结构阵列，能够对纳米线的长度、直径、掺杂类型及水平等实现有效控制，并且通过光纤盘绕或管式沉积设备可以实现长距离光纤上一维硅纳米结构阵列的制备，甚至允许卷到卷的制备过程。
【专利说明】一种在光纤表面制备一维硅纳米结构阵列的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一维硅纳米结构的制备方法，尤其是涉及在光纤上的锥形纳米结构阵列的制备方法，属于纳米材料制备与应用【技术领域】。
【背景技术】
[0002]一维的硅纳米结构如硅纳米线以其优异的性质和良好的工艺兼容性引起人们的广泛关注，在先进电子器件、生物与化学传感器、光电子器件，以及光伏器件等方面有着巨大的应力前景。光纤作为一种新的柔性衬底可以使电子功能延伸到数米甚至数千米的距离，并且可以编织成大的二维或者三维的结构。此外，利用受抑全反射可以使光纤中传输的光与直接制备在纤芯表面上的结构材料发生多次相互作用，进而激发诸如光伏、表面等离激元等多种效应。将纳米线与光纤两者结合，将有望构筑具有远程、实时、分布式传感能力的光纤传感器，或者编织成大面积的器件，应用于如太阳电池、平面显示等领域。由于光纤的特殊几何结构，目前常规的纳米结构制备方法很难直接转移到光纤上。尽管倾斜角沉积可以在光纤上制备不同材料的纳米棒阵列，但是这种方法很难制备高长径比的纳米线，而且也难以在长距离光纤上制备纳米结构。
[0003]双氧水可以在硅表面附近被还原，产生带正电的空穴，这些空穴被注入到硅的价带，使得硅被氧化，再利用氢氟酸将氧化的硅腐蚀掉，这种连续的过程可以实现对硅的各向同性的腐蚀。多晶硅通常具有柱状的微结构，柱晶之间为多孔的界面区。腐蚀溶液对多孔界面区的刻蚀速率远大于对柱晶的刻蚀速率。本发明正是基于这样的技术背景提出的。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种在光纤上制备一维硅纳米结构阵列的方法。
[0005]本发明利用多晶硅的柱状结构，提出了一种通过化学刻蚀多晶硅的多孔界面获得硅纳米线阵列的方法。本方法工艺简单，成本低廉，制备的硅纳米结构具有分层结构，长度均一可控。而且，本方法可以实现长距离光纤上纳米结构的制备，甚至允许卷到卷(Roll-to-roll)的制备过程。
[0006]本发明提出一种在光纤表面制备一维硅纳米结构的方法，所述方法步骤如下:
(1)光纤清洗，利用丙酮去除光纤表面聚合物包层；
(2)采用等离子体增强化学气相沉积在光纤纤芯表面沉积非晶硅薄膜；
(3)对非晶硅薄膜进行高温真空退火，得到多晶硅薄膜；
(4)利用H202+HF+H20溶液对光纤表面的多晶硅进行刻蚀，得到一维纳米结构阵列；
(5)对制备好的样品进行清洗、干燥处理。
[0007]在上述硅纳米结构阵列的制备方法中，所述步骤I所使用的光纤为石英光纤。
[0008]在上述硅纳米结构阵列的制备方法中，所述步骤2光纤悬于衬底托盘附近，平行于衬底托盘放置。非晶硅的沉积采用等离子体增强化学气相沉积，电源采用射频或甚高频。反应气体为硅烷(或加入适量的氢气稀释)，沉积时间视所需厚度而定。[0009]在上述硅纳米结构阵列的制备方法中，所述步骤3退火温度为700 -1IOO0C，退火时间40 - 100分钟，也可通往惰性气体进行保护。
[0010]在上述硅纳米结构阵列的制备方法中，所述步骤4刻蚀溶液的配比为4.4M:0.1M(HF:H202)，刻蚀温度为常温，刻蚀时间5 — 60分钟。
[0011]非晶硅具有柱状的微结构，柱体之间为多孔的界面区，当沉积在光纤表面时，这些柱体呈反锥形结构，并嵌入在下层的锥形阵列中。高温退火使得这些非晶柱体结晶形成柱晶，由于晶硅的密度大于非晶硅，结晶使得柱体致密化，导致部分柱晶分开，形成分布在薄膜表面的裂缝。刻蚀溶液对裂缝及多孔界面区有更快的刻蚀速率，从而优先地刻蚀掉柱晶之间的界面区，形成反锥形纳米线阵列。长的刻蚀时间会进一步刻蚀掉柱晶与下层锥形结构之间的界面区，导致反锥形纳米线的脱离，在光纤表面留下锥形纳米结构阵列。硅纳米线尺寸主要由薄膜中柱晶的尺寸决定，并可通过刻蚀溶液的各向同性腐蚀来调节。而通过控制薄膜制备条件尤其是成核密度可以实现对柱晶结构的控制。本发明所述方法可以制备出分层的一维硅纳米结构阵列，能够有效控制纳米线的高度及直径分布等，并可通过薄膜掺杂获得不同导电类型的硅纳米线及纳米锥。本方法工艺简单，成本低廉。将光纤盘绕或者利用管式的沉积设备可以实现长距离光纤上纳米结构的制备，甚至允许卷到卷的制备过程。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]附图1为本发明所述方法的步骤示意图；
附图2为采用本发明所述方法制备得到的硅纳米结构阵列的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0013]以下参照附图1详细说明本发明所述方法的具体步骤:
(I)将石英光纤置于丙酮中浸泡，去除聚合物包层。进一步地采用乙醇、去离子水对光纤进行清洗。
[0014](2)将清洗吹干的光纤置于等离子体化学气相沉积系统腔体内，平行地悬挂于衬底托盘附近。在光纤上沉积一层厚度为数微米的非晶硅。电源采用射频或甚高频，功率密度为50 — 100 mW/cm2。衬底托盘不加热。反应气体为娃烧(或加入适量的氢气稀释)，也可掺入适量的掺杂气体，如磷烷或乙硼烷等。
[0015](3)对沉积在光纤上的非晶硅进行高温退火得到多晶硅，退火温度为700 -1100°C，退火时间40 - 100分钟，也可通入氩气进行保护，得到具有柱状晶粒结构的多晶硅，柱晶之间为多孔的界面区，柱晶嵌入在下层的锥形纳米结构中(附图la)。
[0016](4)将退火得到的多晶硅样品浸入2 — 5 M HF加0.1 — 0.5 M H2O2溶液中在常温下进行化学刻蚀，也可在30 - 80°C下进行刻蚀，刻蚀时间5 - 100分钟。化学刻蚀优先地腐蚀掉柱晶之间的多孔界面区，同时减小柱晶的尺寸，得到反锥形的纳米线阵列(附图lb)。进一步地延长刻蚀时间会导致纳米线阵列从表面剥离，留下锥形的纳米结构阵列(附图lc)。也可采用HNO3加HF酸进行刻蚀。
[0017](5)用去离子水反复冲洗样品并干燥，获得一维硅纳米结构阵列。附图2为采用本发明所述方法的实施效果。附图2中，(a)光纤表面上的硅纳米线阵列；(b)放大的阵列表面；(C)阵列的剖面图，可以清楚看出反锥形的纳米线嵌入在下层的锥形纳米结构中；(d)硅纳米线脱离后留下的锥形纳米结构阵列。
【权利要求】
1.一种在光纤表面制备一维娃纳米结构阵列的方法，其特征在于:该方法直接对光纤表面的具有柱状微结构的多晶硅进行化学刻蚀，所述方法按如下步骤进行: (1)光纤清洗，利用丙酮去除光纤表面聚合物包层； (2)采用等离子体增强化学气相沉积在光纤纤芯表面沉积非晶硅薄膜； (3)对非晶硅薄膜进行高温真空退火，得到多晶硅薄膜； (4)利用H202+HF+H20溶液对光纤表面的多晶硅进行刻蚀，得到一维纳米结构阵列； (5)对制备好的样品进行清洗、干燥处理。
2.根据权利要求1所述的一维硅纳米结构阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤I所使用的光纤为石英光纤，或者是石英管，或者是其它材质的纤维或管，也可以是其它具有一定曲率半径的衬底。
3.根据权利要求1所述的一维硅纳米结构阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤2光纤悬于衬底托盘附近，平行于衬底托盘放置，非晶硅的沉积采用等离子体增强化学气相沉积，电源采用射频或甚高频，反应气体为硅烷或氯硅烷(或加入适量的氢气稀释)，也可掺入适量的掺杂气体，沉积时间视所需厚度而定，也可采用其它类型的设备沉积非晶硅薄膜，如低压化学气相沉积系统、常压化学气相沉积系统，或溅射等。
4.根据权利要求1所述的一维硅纳米结构阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤3退火温度为700 - 1100°C，退火时间40 - 100分钟，也可通入惰性气体进行保护。
5.根据权利要求1所述的一维硅纳米结构阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤4氢氟酸浓度为2 — 5mol/L,双氧水浓度为0.1 — 0.5mol/L,刻蚀温度为常温,也可在30 —80°C下进行刻蚀，刻蚀时间5 - 100分钟，也可采用HNO3加HF酸溶液进行化学刻蚀。
【文档编号】B81C1/00GK103708413SQ201310733552
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】左则文 申请人:安徽师范大学