基于石墨烯用于获取微弱能量的柔性微结构及其制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于石墨烯用于获取微弱能量的柔性微结构及其制造方法，柔性微结构为层结构，分两部分，第一部分结构为：柔性衬底，形成于柔性衬底上的石墨烯层，生长于石墨烯层上的氧化锌纳米线层，以及石墨烯层上的引出电极层；第二部分结构为：柔性衬底，形成在柔性衬底上的石墨烯层和引出电极层；第一部分结构与第二部分结构固定到一起且柔性衬底位于最外；氧化锌纳米线层上还形成有至少一层石墨烯/氧化锌纳米线层。本发明的有益之处在于：石墨烯层作为电极材料，不仅提高了电荷的收集速度，而且大大提高了器件的可靠性和寿命；氧化锌纳米线的可控性生长可大幅提高压电性能，巧妙设计的串并联结构可以满足不同自驱动微纳米系统的功能要求。
【专利说明】基于石墨烯用于获取微弱能量的柔性微结构及其制造方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种柔性微结构及其制造方法，具体涉及一种基于氧化锌纳米线和石墨烯薄膜构建的用于获取微弱能量的柔性微结构及其制造方法，属于微弱能量获取【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着微纳系统的发展，微纳系统的尺寸越来越小，将来限制整个系统大小的是电源而不是其他器件；将来实现全方位的监测所用到的微纳系统的数目和密度又相当之浩大，而且这些可移动系统的应用环境复杂多变，利用更换电池的方案以及传统的能量获取技术已经不能满足微纳系统的功能要求。因此，有了自驱动的概念，其根本是利用从环境中收集的能量，通过能量转换来驱动这些微纳系统，实现功率自给，从而解决微纳系统的供电问题，实现传感器的微型化和传感网络的广泛分布。而今自驱动的概念已经成为世界非常活跃的研究领域。
[0003]2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?海姆和康斯坦丁 ?诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯。自此石墨烯被发现以来，国内外学者对其进行了广泛而深入的研究。制备石墨烯的新方法也层出不穷。基于石墨烯优异的电学、力学、热学等性能，对其进一步的应用研究也不断延伸。但石墨烯的制备工艺与IC工艺不是很兼容，限制了其应用。
[0004]2012年，沈阳材料科学国家(联合)实验室先进炭材料研究部发表了一种基于电化学气体插层的鼓泡无损转移方法，可以将石墨烯转移到任何基底上。石墨烯转移技术的实现进一步扩大了石墨稀 的应用范围。
[0005]在石墨烯的应用研究报道中，未见将石墨烯电学力学性能结合起来进一步应用到微纳系统的相关研究文献报道。因此可以将石墨烯的优异电学和力学性能同时应用于微弱能量获取微结构中来提高器件性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种基于石墨烯用于获取微弱能量的柔性微结构及其制造方法，具体的，将石墨烯作为能量转换器的电极材料并作为承受外界载荷的结构材料、利用氧化锌纳米线作为功能材料的新型能量转换器结构，为了获取微弱的非电能量并能高效率转换为电能，可将多个能量转换核心结构进行串联或者并联形成叠加结构，来达到自驱动微纳系统的供电需求。
[0007]为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案:
[0008]一种基于石墨烯用于获取微弱能量的柔性微结构，其特征在于，前述柔性微结构为层结构，并且分为两部分，第一部分结构与第二部分结构固定到一起，其中，
[0009]第一部分结构的组成为:第一柔性衬底，形成于前述第一柔性衬底单侧的第一石墨烯层，生长于前述第一石墨烯层上的第一氧化锌纳米线层，前述第一石墨烯层上还形成有第一引出电极层，前述第一引出电极层包括:金层和铜线；
[0010]第二部分结构的组成为:第二柔性衬底，形成在前述第二柔性衬底单侧的第二石墨烯层，前述第二石墨烯层上还形成有第二引出电极层，前述第二引出电极层包括:金层和铜线；
[0011 ] 前述第一柔性衬底与第二柔性衬底均位于最外层。
[0012]前述的柔性微结构，其特征在于，在第一部分结构中，前述第一氧化锌纳米线层上还形成有石墨烯/氧化锌纳米线层，前述石墨烯/氧化锌纳米线层的层数> I。
[0013]前述的柔性微结构，其特征在于，氧化锌纳米线层中的氧化锌纳米线垂直生长在石墨稀层上。
[0014]前述的柔性微结构，其特征在于，前述第一柔性衬底和第二柔性衬底为PET、PI和PEN中的任意一种。
[0015]前述的柔性微结构，其特征在于，在第一引出电极层和第二引出电极层中，前述金层的厚度为50-100nm，前述铜线的直径为0.03mm。
[0016]制造基于石墨烯用于获取微弱能量的柔性微结构的方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0017](I)在第一柔性衬底上转移第一石墨烯层；
[0018](2)在第一石墨烯层的一端镀上金层，并在金层上引出输出导线,形成第一引出电极层；
[0019](3)在第一石墨烯层上生长第一氧化锌纳米线层，获得氧化锌纳米线/石墨烯/柔性衬底；
[0020](4)在第二柔性衬底上转移第二石墨烯层；
[0021](5)在第二石墨烯层的一端镀上金层，并在金层上引出输出导线，形成第二引出电极层，获得石墨烯/柔性衬底；
[0022](6)通过常温物理施压，将氧化锌纳米线/石墨烯/柔性衬底的氧化锌纳米线层与石墨烯/柔性衬底的石墨烯层相结合，并用胶带绑定及保护。
[0023]前述的制造柔性微结构的方法，其特征在于，在第一石墨烯层上生长第一氧化锌纳米线层的步骤为:
[0024](I)在第一石墨烯层上制作氧化锌纳米线的种子层；
[0025](2)将具有第一石墨烯层的第一柔性衬底漂浮在二水合乙酸锌与六次甲基四胺的混合水溶液的表面，第一石墨烯层向下，在加热的条件下生长得到第一氧化锌纳米线层，获得氧化锌纳米线/石墨烯/柔性衬底。
[0026]前述的制造柔性微结构的方法，其特征在于，还包括在第一氧化锌纳米线层上获得石墨烯/氧化锌纳米线层的步骤:
[0027]在第一氧化锌纳米线层上转移石墨烯层，然后在石墨烯层上再制作氧化锌纳米线的种子层，将柔性衬底漂浮在二水合乙酸锌与六次甲基四胺的混合水溶液的表面，石墨烯层向下，在加热的条件下再次生长氧化锌纳米线层，获得石墨烯/氧化锌纳米线层；如此循环，获得至少一层石墨烯/氧化锌纳米线层。
[0028]前述的制造柔性微结构的方法，其特征在于，前述二水合乙酸锌与六次甲基四胺的摩尔浓度之比为1:1,且摩尔浓度范围为10-50mmol/L。[0029]前述的制造柔性微结构的方法，其特征在于，前述氧化锌纳米线层的生长温度为90。。。
[0030]本发明的有益之处在于:首先柔性衬底的选择拓展了该能量转换器的使用环境，可使器件微型化，大大减轻重量，降低成本；其次，石墨烯层作为电极材料，不仅提高了电荷的收集速度，更为重要的是，相对已经出现的氧化锌纳米线发电机，能大大提高器件的可靠性和使用寿命；最后，氧化锌纳米线的可控性生长可以大大提高其压电性能，通过巧妙设计的串并联结构，可以满足不同自驱动微纳米系统的功能要求，大大拓展了基于石墨烯用于微弱能量获取的柔性微结构的应用，通过优化设计还可以很好的满足微纳系统的不同功能需求；使用了对称的结构，有些结构可以同时制备，减少了制作流程，使得纳米发电机容易制作，成本低且提高了生产效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1是本发明的柔性微结构的一个具体实施例的结构示意图；
[0032]图2是制造图1所示的柔性微结构的流程示意图；
[0033]图3是本发明的柔性微结构的另一个具体实施例的结构示意图；
[0034]图4是本发明的柔性微结构的第三个具体实施例的结构示意图。
[0035]图中附图标记的含义:11_柔性衬底，12-柔性衬底，21-石墨烯层，22-石墨烯层，31-引出电极层，32-引出电极层，4-第一氧化锌纳米线层，5-石墨烯/氧化锌纳米线层。
【具体实施方式】
[0036]以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
[0037]首先，介绍本发明基于石墨烯用于获取微弱能量的柔性微结构。
[0038]参照图1，本发明的基于石墨烯用于获取微弱能量的柔性微结构，其为层结构，并且分为两部分，第一部分结构与第二部分结构固定到一起。下面分别介绍第一部分结构与第二部分结构。
[0039]第一部分结构的组成为:第一柔性衬底11，形成于第一柔性衬底11单侧的第一石墨烯层21，生长于第一石墨烯层21上的第一氧化锌纳米线层4。其中，第一石墨烯层21上还形成有第一引出电极层31，该第一引出电极层31包括:金层和铜线，金层的厚度优选为50-100nm，铜线的直径优选为0.03臟。
[0040]第二部分结构的组成为:第二柔性衬底12，形成于第二柔性衬底12单侧的第二石墨烯层22，第二石墨烯层22上还形成有第二引出电极32，该第二引出电极32包括:金层和铜线，金层的厚度优选为50-100nm，铜线的直径优选为0.03mm。
[0041]第一部分结构与第二部分结构固定到一起即得到本发明的柔性微结构，其中，第一柔性衬底11与第二柔性衬底12均位于最外层。
[0042]在本发明中，第一石墨烯层21和第二石墨烯层22作为上下电极层，第一氧化锌纳米线层4作为功能层。石墨烯层作为电极材料，不仅提高了电荷的收集速度，更为重要的是，相对已经出现的氧化锌纳米线发电机，能大大提高器件的可靠性和使用寿命。
[0043]作为一种优选的方案，参照图3和图4，第一氧化锌纳米线层4上还形成有石墨烯/氧化锌纳米线层5，并且石墨烯/氧化锌纳米线层5的层数> 1，也就是说，在柔性微结构中，氧化锌纳米线层既可以是单层(图1所示)，也可以是双层(图3所示)，还可以是三层(图4所示)或三层以上，具体的层数根据实际情况的需要进行选择。
[0044]氧化锌纳米线的可控性生长可以大大提高其压电性能，通过巧妙设计的串联结构，可以满足不同自驱动微纳米系统的功能要求，大大拓展了基于石墨烯用于微弱能量获取的柔性微结构的应用，通过优化设计还可以很好的满足微纳系统的不同功能需求。
[0045]更为优选的是，氧化锌纳米线层中的氧化锌纳米线垂直生长在石墨烯层上。
[0046]在本发明中，第一柔性衬底11和第二柔性衬底12优选为PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PI (聚酰亚胺)和PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)中的任意一种。柔性衬底的选择拓展了该能量转换器的使用环境，可使器件微型化，大大减轻重量，降低成本。
[0047]接下来，参照图2，介绍制造基于石墨烯用于获取微弱能量的柔性微结构的方法。
[0048]实施例1
[0049]氧化锌纳米线层为单层。
[0050]本发明的制造方法包括以下步骤:
[0051]1、在第一柔性衬底11和第二柔性衬底12上各转移一层石墨烯层，即第一石墨烯层21和第二石墨烯层22。具体如下:
[0052]取在铜片(其他基底例如怕、镇、钉、依等均可)上生长好的石墨稀薄I吴，在有石墨烯的一面旋涂PMMA进行保护，再将铜片放入FeC13溶液中腐蚀，4个小时后，铜被腐蚀，再转移到去离子水中进行清洗。最后在丙酮中浸泡去除表面的PMMA，即可将石墨烯薄膜转移到第一柔性衬底11和第二柔性衬底12上，获得石墨烯/PET衬底。
[0053]其中，第一柔性衬底11、第二柔性衬底12为PET薄膜，尺寸为3.5cm X 2cm ;第一石墨烯层21和第二石墨烯层22均为单层，尺寸与第一柔性衬底11和第二柔性衬底12相同，都为 3.5cmX2cm。
[0054]采用PET薄膜作为衬底，其有良好的力学性能，冲击强度是其他薄膜的3-5倍，还具有优良的化学稳定性、耐折性好、耐磨性、电绝缘性、耐抗疲劳性、尺寸稳定性好等，但本发明中也可采用其他有弹性的衬底，例如PI (聚酰亚胺)、PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)，只要能将外界的机械能转化为弹性势能并传递给氧化锌纳米线即可。
[0055]2、分别在第一石墨烯层21和第二石墨烯层22的一端利用热蒸镀法镀上金层，金层的尺寸为2cmX0.5cm，厚度为50_100nm。
[0056]3、分别在金层上引出输出导线，具体的，用银浆在金层上固定铜导线作为输出端，铜导线尺寸:直径在0.03mm左右，长度5cm左右，从而形成第一引出电极层31和第二引出电极层32。
[0057]4、取带有铜导线的第一柔性衬底11，在第一石墨烯层21上制作氧化锌纳米线的种子层。具体如下:
[0058]将一定量的二水合乙酸锌[Zn (CH3C00) 2?2H20]溶于乙醇，配制成5mmol/L的溶液。将该溶液旋涂于石墨烯/PET衬底(旋转速度1000转/分)，重复3至5次，制作适合生长的种子层。
[0059]5、将制作好的有种子层的石墨烯/PET衬底漂浮在二水合乙酸锌与六次甲基四胺的混合水溶液(混合水溶液盛于高压反应釜中)的表面，生长面石墨烯层向下(以避免溶液中的ZnO晶粒沉积在其表面产生杂乱无序的结构)，将高压反应釜放入90°C真空干燥烘烤箱中加热，生长4小时后将样品取出，用去离子水反复冲洗并在空气中自然干燥，生长得到第一氧化锌纳米线层4，即获得氧化锌纳米线/石墨烯/PET衬底。
[0060]其中，混合水溶液的制备方法:用电子秤分别称取适量的二水合乙酸锌[Zn(CH3COO)2.2Η20]和六次甲基四胺[C6H12N4]，放入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并加ASOml去离子水作为溶剂，配制成等摩尔浓度(25mmol/L)的乙酸锌和六次甲基四胺水溶液。
[0061]需要说明的是，乙酸锌和六次甲基四胺是摩尔浓度在10-50mmol/L范围内，均可实现氧化锌纳米线层的生长。
[0062]将石墨烯/PET衬底漂浮在乙酸锌和六次甲基四胺水溶液表面，相比于将石墨烯/PET衬底的没有石墨烯的一面贴在上述水溶液的容器底部或者将石墨烯/PET衬底的没有石墨烯的一面贴在上述水溶液的容器壁上的情况，可以有效地提高所生长的氧化锌纳米线与衬底上的石墨烯层之间的粘附力，使得氧化锌纳米线不易脱落。
[0063]6、通过常温物理施压，将氧化锌纳米线/石墨烯/PET衬底的第一氧化锌纳米线层4与石墨烯/PET衬底的第二石墨烯层22相结合，确保结合紧密，最后用胶带(PET胶带、PI胶带均可)绑定及保护。
[0064]实施例2
[0065]氧化锌纳米线层为多层。
[0066]本发明的制造方法包括以下步骤:
[0067]1、在第一柔性衬底11和第二柔性衬底12上各转移一层石墨烯层，即第一石墨烯层21和第二石墨烯层22。具体如下:
[0068]取在铜片(其他基底例如怕、镇、钉、依等均可)上生长好的石墨稀薄I吴，在有石墨烯的一面旋涂PMMA进行保护，再将铜片放入FeC13溶液中腐蚀，4个小时后，铜被腐蚀，再转移到去离子水中进行清洗。最后在丙酮中浸泡去除表面的PMMA，即可将石墨烯薄膜转移到第一柔性衬底11和第二柔性衬底12上，获得石墨烯/PET衬底。
[0069]其中，第一柔性衬底11和第二柔性衬底12为PET薄膜，尺寸为3.5cmX2cm ;除此之外，第一柔性衬底11和第二柔性衬底12还可以选用PI或PEN ;此时第一石墨烯层21和第二石墨烯层22均为单层，尺寸与第一柔性衬底11和第二柔性衬底12相同，都为
3.5cmX2cm0
[0070]2、分别在第一石墨烯层21和第二石墨烯层22的一端利用热蒸镀法镀上金层，金层的尺寸为2cmX0.5cm，厚度为50_100nm。
[0071]3、分别在金层上引出输出导线，具体的，用银浆在金层上固定铜导线作为输出端，铜导线尺寸:直径在0.03mm左右，长度5cm左右，从而形成第一引出电极层31和第二引出电极层32。
[0072]4、取带有铜导线的第一柔性衬底11，在第一石墨烯层21上制作氧化锌纳米线的种子层。具体如下:
[0073]将5mmol/L的二水合乙酸锌[Zn (CH3COO) 2.2H20]乙醇溶液旋涂于石墨烯/PET衬底(旋转速度1000转/分)，重复3至5次，制作适合生长的种子层。
[0074]5、将制作好的有种子层的石墨烯/PET衬底漂浮在二水合乙酸锌与六次甲基四胺的混合水溶液(混合水溶液盛于高压反应釜中，乙酸锌和六次甲基四胺的摩尔浓度均为25mmol/L)的表面，生长面石墨烯层向下，将高压反应釜放入90°C真空干燥烘烤箱中加热，生长4小时后将样品取出，用去离子水反复冲洗并在空气中自然干燥，生长得到第一氧化锌纳米线层4，即获得氧化锌纳米线/石墨烯/PET衬底。
[0075]6、获得第一氧化锌纳米线层4之后，在第一氧化锌纳米线层4上转移石墨烯层，然后在石墨烯层上再制作氧化锌纳米线的种子层，将衬底漂浮在二水合乙酸锌与六次甲基四胺的混合水溶液的表面，石墨烯层向下，在90°C的加热条件下生长第二层氧化锌纳米线层，获得石墨烯/氧化锌纳米线层5。
[0076]7、获得第二层氧化锌纳米线层之后，即获得石墨烯/氧化锌纳米线层5之后，在第二层氧化锌纳米线层上再转移石墨烯层，然后在石墨烯层上再制作氧化锌纳米线的种子层，将衬底漂浮在二水合乙酸锌与六次甲基四胺的混合水溶液的表面，石墨烯层向下，在90°C的加热条件下生长第三层氧化锌纳米线层，再次获得石墨烯/氧化锌纳米线层。
[0077]如此循环的进行石墨烯的转移和氧化锌纳米线层的生长，即可形成串联结构，从而进一步提高了石墨烯基柔性纳米发电机的发电量。
[0078]采用上述给出的方法可以获得50层左右的石墨烯/氧化锌纳米线层。
[0079]8、通过常温物理施压，将第一柔性衬底11上的氧化锌纳米线层与第二柔性衬底12上的第二石墨烯层22相结合，确保结合紧密，最后用胶带绑定及保护。
[0080]通过巧妙设计的串联结构，可以满足不同自驱动微纳米系统的功能要求，大大拓展了基于石墨烯用于微弱能量获取的柔性微结构的应用，通过优化设计还可以很好的满足微纳系统的不同功能需求。
[0081]需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.基于石墨烯用于获取微弱能量的柔性微结构，其特征在于，所述柔性微结构为层结构，并且分为两部分，第一部分结构与第二部分结构固定到一起，其中， 第一部分结构的组成为:第一柔性衬底，形成于所述第一柔性衬底单侧的第一石墨烯层，生长于所述第一石墨烯层上的第一氧化锌纳米线层，所述第一石墨烯层上还形成有第一引出电极层，所述第一引出电极层包括:金层和铜线； 第二部分结构的组成为:第二柔性衬底，形成在所述第二柔性衬底单侧的第二石墨烯层，所述第二石墨烯层上还形成有第二引出电极层，所述第二引出电极层包括:金层和铜线.所述第一柔性衬底与第二柔性衬底均位于最外层。
2.根据权利要求1所述的柔性微结构，其特征在于，在第一部分结构中，所述第一氧化锌纳米线层上还形成有石墨烯/氧化锌纳米线层，所述石墨烯/氧化锌纳米线层的层数≥ I。
3.根据权利要求1或2所述的柔性微结构，其特征在于，氧化锌纳米线层中的氧化锌纳米线垂直生长在石墨烯层上。
4.根据权利要求1所述的柔性微结构，其特征在于，所述第一柔性衬底和第二柔性衬底为PET、PI和PEN中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的柔性微结构，其特征在于，在第一引出电极层和第二引出电极层中，所述金层的厚度为50-100nm,所述铜线的直径为0.03mm。
6.制造基于石墨烯用 于获取微弱能量的柔性微结构的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)在第一柔性衬底上转移第一石墨烯层； (2)在第一石墨烯层的一端镀上金层，并在金层上引出输出导线，形成第一引出电极层； (3)在第一石墨烯层上生长第一氧化锌纳米线层，获得氧化锌纳米线/石墨烯/柔性衬底； (4)在第二柔性衬底上转移第二石墨烯层； (5)在第二石墨烯层的一端镀上金层，并在金层上引出输出导线，形成第二引出电极层，获得石墨烯/柔性衬底； (6)通过常温物理施压，将氧化锌纳米线/石墨烯/柔性衬底的氧化锌纳米线层与石墨烯/柔性衬底的石墨烯层相结合，并用胶带绑定及保护。
7.根据权利要求6所述的制造柔性微结构的方法，其特征在于，在第一石墨烯层上生长第一氧化锌纳米线层的步骤为: (1)在第一石墨烯层上制作氧化锌纳米线的种子层； (2)将具有第一石墨烯层的第一柔性衬底漂浮在二水合乙酸锌与六次甲基四胺的混合水溶液的表面，第一石墨烯层向下，在加热的条件下生长得到第一氧化锌纳米线层，获得氧化锌纳米线/石墨烯/柔性衬底。
8.根据权利要求6所述的制造柔性微结构的方法，其特征在于，还包括在第一氧化锌纳米线层上获得石墨烯/氧化锌纳米线层的步骤: 在第一氧化锌纳米线层上转移石墨烯层，然后在石墨烯层上再制作氧化锌纳米线的种子层，将柔性衬底漂浮在二水合乙酸锌与六次甲基四胺的混合水溶液的表面，石墨烯层向下，在加热的条件下再次生长氧化锌纳米线层，获得石墨烯/氧化锌纳米线层；如此循环，获得至少一层石墨烯/氧化锌纳米线层。
9.根据权利要求6、7、8任意一项所述的制造柔性微结构的方法，其特征在于，所述二水合乙酸锌与六次甲基四胺的摩尔浓度之比为1:1，且摩尔浓度范围为10-50mmol/L。
10.根据权利要求6、7、8任意一项所述的制造柔性微结构的方法，其特征在于，所述氧化锌纳米线层的生长温度为90°C。
【文档编号】B81B1/00GK103787259SQ201410036412
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月26日 优先权日:2014年1月26日
【发明者】娄利飞, 潘青彪, 吴志华, 彭博 申请人:西安电子科技大学