一种剥离制备二维材料的方法与流程

本发明涉及一种二维纳米材料的制备方法，具体的是采用液相剥离法制备二维纳米材料，亦属于超重力技术在剥离制备二维纳米材料领域的应用，属于二维材料技术领域。

背景技术：
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二维纳米材料即在空间只有一维处于纳米尺度而另两维不是纳米尺度的物质，由于纳米相的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，使它们具备一些不同于原来的特殊性能，在诸多领域具有广泛的应用前景。

制备二维纳米材料的方法很多，可概括为物理法、化学法和物理化学法。化学法主要为化学合成法，成本高，产品性能不可控。物理化学法主要为插层剥离法及电化学剥离法，离子插层法是目前剥离效率最高的方法，适应范围广。它的缺点是耗时、制备条件严格且去除插层剂易导致二维材料的聚集。电化学剥离法容易引起材料成分的变化，大规模制备也较困难。物理法主要包括固相剥离法和液相剥离法。固相剥离法主要为机械剥离法，机械剥离法是通过胶带的粘性附着力来克服分子层间的弱范德华力，从而达到剥离的目的。该方法省时、省力、简单、快捷，不但剥离效率高，而且机械剥离法通过这种方法制备的二维材料具有原始的晶体结构。然而这一方法的缺点是产量极低，难以大规模制备且重复性差。液相剥离法主要有有机溶剂剥离法、离子液体剥离法、表面活性剂辅助水相剥离法(如液相超声法)及混合溶剂剥离法。液相超声法是将层状材料粉末分散到分散剂中，辅以超声手段，将体相粉末剥离成二维材料，该方法虽然剥离程度和剥离效率略低于前两种方法，但它操作简单、便捷且适合大批量、规模化生产的特点都是吸引人们的关键。尤其是最近有关水相条件下成功剥离制备二维材料的文献报道，更加彰显了这一制备方法的工业化应用前景。本方法以有机溶剂、表面活性剂的水溶液、聚合物水溶液和离子液体等作为分散液，在超重力条件下，将层状材料剥离成二维材料，并可以均匀稳定的存在于分散液中。该方法无需预处理即可直接液相剥离，具有制备条件宽松、操作简单、适应范围广和适合规模化生产等特点。

超重力旋转填料床是一种新型的强化传递过程的技术，通过高速旋转的床体产生强大的离心力场模拟超重力环境，气-液、液-液和液-固2相在超重力环境下的多空介质或孔道中流动接触，产生巨大的剪切力可以将液体撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝和液滴，微观混合和传质过程得到极大的强化。它具有设备尺寸与质量大幅缩小；分子混合与传递过程高度强化；物料在设备内的停留时间极短(0.1～1.0s)；易于操作，开停车、维护与检修方便等优点。超重力过程强化技术已被大量应用于需要对相间传递过程进行强化的多相过程及需要相内或拟均相内微观混合强化的混合与反应过程，已实现了工业化。目前，将超重力旋转填料床应用于剥离制备纳米材料的专利，仅有同实验室发表的专利“一种超重力法制备石墨烯的方法”(申请号：201310645908.3)，该方法是通过对石墨进行预处理石墨，使石墨的层间距增大，之后在超重力旋转床中剥离预处理石墨，得到石墨烯。而将超重力技术用于以未预处理的层状材料为原料直接剥离制备二维纳米材料中，还未见报道。

技术实现要素：

本发明提供一种新型的剥离制备二维材料的方法，能够剥离层状单质、过渡金属硫化物、过渡金属氧化物等层状材料，得到二维纳米材料。

本发明公开了一种剥离制备二维材料的方法，其特征在于，包括以下的过程和步骤：

称取层状材料粉末，分散到分散液中，在一定温度下，通入超重力旋转床反应器中，剥离0.5～10小时，剥离过程中通过改变超重力水平和剥离时间等条件以改变剥离程度，然后经过离心分离，上清液即为含有二维材料的稳定分散液。分散液经过微孔滤膜抽滤和冷冻干燥得到二维材料粉体材料。

分散液的浓度以对层状材料的分散性能最好为标准。

本发明所述的层状材料的分散液按照通常的配置方法。首先配置好分散液，然后称取层状材料粉末倒入配置好的分散液中，搅拌均匀。其中：

分散液可以为液体混合物或单一的液体。

分散液为混合物时，其中的分散剂为：有机溶剂如NMP、异丙醇等，表面活性剂如胆酸钠、曲拉通、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等，聚合物如聚乙烯醇、聚乙二醇，分散介质为水。

分散液为单一的液体时，可以为水、有机溶剂或离子液体如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。因不同的层状材料的表面性质与晶体结构不同，所使用的分散剂种类不同，浓度也不同，可根据需要进行选择。

所述的层状材料包括：石墨、二硫化钼、氮化硼、高岭土、绢云母、蒙脱石。

本发明所述的超重力旋转床反应器是已经公开的超重力旋转床装置，包括填料床、折流式螺旋通道等形式的超重力旋转床反应器(参考申请号91109255.2、91111028.3、01268009.5、200520100685.3、02114174.6、200510032296.6)，优选超重力旋转填料床。

本发明所述的超重力水平是指超重力旋转床装置中转子旋转产生的离心加速度的大小，通常用重力加速度g的倍数表示，主要和转子的转速及转子的内外径有关。超重力水平gr可以用下式表示：

式中：n为转子每分钟的转速。

r1、r2分别为转子的内、外径。

本发明的超重力水平和剥离时间根据所需要二维材料纳米片层的大小和浓度控制在一定的范围，以保证得到片层均匀、符合要求的二维材料。本发明的实验结果是，在一定范围内，超重力水平越高、剥离时间越长，得到的二维材料的尺寸越小，浓度越高。

本发明所述的温度在1-100摄氏度之间。剥离时间在0.5-10小时之间。超重力水平为100-2000g。

本发明所述的真空离心分离、微孔滤膜抽滤和冷冻干燥采用常规方法。

本发明制备的二维材料为单层、二层或少层的纳米片。

本发明的主要特点是：将层状材料的分散液通入超重力反应器，在超重力条件下，一定温度和一定液相环境中将层状材料“由上而下”的剥离一定时间得到单层或多层的二维纳米材料。剥离完成后，可以得到未破坏晶体结构、浓度较高且分散液稳定的二维材料，有利于实际应用。本发明可以制备大多数的二维材料，如石墨烯、二维二硫化钼、纳米高岭土、纳米氮化硼等，而且工艺简单，便于操作，成本低。本发明采用超重力技术液相剥离制备二维材料，具有工艺简便、应用广泛，易于规模放大等优点。

附图说明

图1外循环超重力旋转填料床示意图；

各部件名称为：1.底座；2.电机；3.液体出口；4.螺栓；5.腔体；6.气体入口；7.螺栓；8.腔体压盖；9.密封；10.店面式液体分布器；11.导流管式液体分布器；12.气体出口；13.螺栓；14.储液槽；填料芯筒；16.填料压盖；17.对开圆筒式液体再分布器；18.填料；19.三角锥形环；20.转盘；21.螺栓；22.密封；23.键；24.螺栓。

图2内循环超重力旋转填料床示意图；

各个部件名称为：1.进料口；2.填料层；3.腔体；4.出料口；5.转子；6.洗涤口；7.排气口；8.控温夹套；9.进气口；10.液体提升器；11.出料口开关。

图3实施例1紫外可见分光光度分析图；

图4实施例1扫描电镜。

图5实施例8的扫描电镜。

图6实施例11的扫描电镜。

图7实施例12的扫描电镜。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

本发明可以采用外循环操作方式，即：将待剥离材料的悬浮液置于储液槽中，由蠕动泵输送到超重力旋转填料反应器中，再由出料口回流到储罐中，如此反复循环，悬浮液经过后处理工艺得到二维材料的上清液。本发明也可以内循环操作方式，即剥离材料的悬浮液直接置于超重力旋转填料反应器中，悬浮液在其中不断的循环剥离，然后经过后处理工艺得到二维材料的上清液。

通过如图1、2所示的实施工艺对本发明的实施方式进一步说明：

如图1所示，将按需要配置的大块层状材料的悬浮液加入到储液槽14中，反应过程中，悬浮液经搅拌器预混搅拌均匀，由蠕动泵将悬浮液输送到导流管式液体分布器11，并由其均匀的喷洒到填料层的内缘，在离心力的作用下由内缘向外缘流动，在填料层18中，层状材料颗粒主要受到剪切力作用被“由上而下”的剥离。被剥离下的二维纳米片在分散剂的作用下被均匀的分散到溶液中。经过后处理工艺即可得到二维材料。根据所需二维材料的浓度和片层的大小，设定循环剥离时间、超重力水平。

如图2所示，将按需要配置的层状材料的悬浮液由进料口1加入到超重力旋转填料床反应器中，启动旋转床反应器，悬浮液由液体提升器10吸入到填料层2，层状材料颗粒主要受到剪切力作用被“由上而下”的剥离。经过后处理工艺即可得到二维材料。根据所需二维材料的浓度和片层的大小，设定循环剥离时间、超重力水平。

本发明超重力旋转填料床的填料层包括，但不限于：金属材料和非金属材料的丝网、多孔板、波纹板、泡沫材料或规整填料，优选金属材料的丝网。

实施例

以下是本发明制备二维材料的非限定性实例。本发明还应包括，在不背离本发明范围的条件下本领域普通技术人员能够进行的各种改变。

实施例1

如图1所示：称取平均粒度为1.5μm的二硫化钼粉末14g分散到350ml的分散液中，分散液为13mg/mL的曲拉通水溶液。将二硫化钼粉末的分散液加入到储液槽14中，预混均匀后，启动蠕动泵和超重力旋转填料床，原料经导流管式液体分布器11喷洒到填料层18的内缘，调节反应器超重力水平为1386g，剥离温度为室温(25℃)，经过连续剥离10h后，经过离心分离得到含有二维二硫化钼的上清液。经过紫外可见分光光度计和扫描电镜分析，如图3，为片状且大小均匀，浓度在为0.40mg/mL，长度为260纳米左右，平均层数为5层。

实施例2：除下述变化外，其余过程同实施例1。剥离时间为5h，所得二维二硫化钼浓度为：0.16mg/mL，长度为314纳米左右，平均层数为6层。

实施例3：除下述变化外，其余过程同实施例1。大块层状材料选为氮化硼，分散液为离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，所得二维氮化硼浓度为：0.30mg/mL，长度为290纳米左右，平均层数为5层。

实施例4：除下述变化外，其余过程同实施例1。分散液为聚合物聚乙二醇的水溶液，浓度为10mg/mL，所得二维二硫化钼浓度为：0.17mg/mL，长度为300纳米左右，平均层数4层。

实施例5：除下述变化外，其余过程同实施例1。超重力旋转填料床选为内循环(如图2)，超重力水平为347g。所得二维二硫化钼片浓度为0.24mg/mL。

实施例6：除下述变化外，其余过程同实施例1。剥离温度为50℃。所得二维二硫化钼浓度为：0.53mg/mL，长度为230纳米左右，平均层数为4层。

实施例7：除下述变化外，其余过程同实施例1。分散液采用5mg/mL的胆酸钠水溶液。所得二维二硫化钼浓度为：0.53mg/mL，长度为：255nm左右，平均层数为4层。

实施例8

如图1所示：按计量，配置400mL质量分数为5％的云母的悬浮液，分散剂为去离子水。将制得的悬浮液倒入储液槽中。其中调节反应器超重力水平为347g，剥离温度为室温25℃，剥离时间10h。得到长度0.80μm左右的云母片，如图4。

实施例9：除下述变化外，其余过程同实施例8。剥离时间5h，得到的产品经扫描电镜分析为平均长度1.04μm的绢云母片。

实施例10：除下述变化外，其余过程同实施例8。超重力水平选为1386g。得到的产品经扫描电镜分析为平均长度0.51μm的绢云母片。

实施例11：按计量，配置400mL质量分数为5％的高岭土的悬浮液，分散剂为去离子水。将制得的悬浮液倒入储液槽中。其中调节反应器超重力水平为347g，剥离温度为室温25℃，剥离时间10h。得到的产品经扫描电镜分析为：147.34nm的高岭土片，如图5。

实施例12：

如图2所示：按计量，取20g石墨粉，分散于400mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌混合12h，制得石墨的NMP悬浮液。将制得的悬浮液由进料口1加入到超重力旋转填料床的腔体中。其中调节反应器超重力水平为368g，剥离温度为室温(25℃)，剥离时间为8h。所得石墨烯浓度为0.17mg/mL的上清液，平均层数5层，如图6。

实施例13：除下述变化外，其余过程同实施例12。剥离温度调节为50℃。所得石墨烯浓度为0.20mg/mL，长度为220纳米左右。

实施例14：除下述变化外，其余过程同实施例12。剥离温度调节为90℃。所得石墨烯浓度为0.25mg/mL，长度为220纳米左右。

实施例15：除下述变化外，其余过程同实施例12。将分散液改为0.5mg/mL的胆酸钠水溶液。所得石墨烯的浓度为0.30mg/mL，长度为200纳米左右。

实施例16：除下述变化外，其余过程同实施例15。在分散液中加入0.08mg/mL的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，所得石墨烯浓度为0.4mg/mL,长度为180纳米左右。