专利名称：从废干电池中提取锌和二氧化锰的方法
技术领域：
本发明涉及一种从废干电池中提取锌和二氧化锰的方法。
背景技术：
中国是世界电池生产第一大国，占世界电池总产量的三分之一左右。1995年我国一次性电池的产量约为103亿只，1998年为121亿只，1999年为150亿只，2000年为163亿只。其中碱性锌锰电池产量1995年达3亿多只，98年为11亿只，1999年为17亿只，2000年22亿只。锌锰干电池和碱锰干电池占我国电池总产量的96％以上。中国又是世界上消费干电池最多的国家，且绝大部分是低价的锌锰型电池。锌锰型废干电池中含量较高的有价金属主要有锌、锰和铁。据估计，全国每年丢弃的36万吨的废干电池所含有的5.6万吨锌、7.3万吨二氧化锰和8万吨铁皮，被埋于地下，实在是一笔巨大的资源浪费。
因此，废干电池的回收利用成为了备受关注的行业。传统的废干电池以回收所含有色金属为核心，主要有火法和湿法两大类型，均需经破碎、磁选及筛分。采用传统的火法处理工艺存在产品单一、纯度低、能耗高、投资大的缺点，尤其当废干电池中锌锰类一次电池和镍镉、镍氢类二次电池混合存在、难以分拣又须同时回收时，再生产品提纯难度大。其中，真空冶炼虽无烟气二次污染，但对废干电池回收来说，其技术及经济的合理性较差。常用的焙烧法分氧化焙烧和还原焙烧两种形式。对废干电池热处理而言，氧化焙烧能耗高，烟尘量大，且含氧及重金属氧化物，产生二恶英机会大，防止二次污染的难度大，会使未来工业化的投资及运行费高昂；同时，熔融产物为铁锰合金，而锌高温下挥发并氧化混入烟尘，还要二次焙烧富集，经济效益差，不宜选用。湿法正相反，产品纯度高，能耗低，投资小，但流程长，原材料消耗多。
还原焙烧——酸浸——电解法是目前研究及应用较多的方法，其优点为(1)废电池不必分选及做其它处理，直接入炉焙烧；(2)原有的乙炔黑及高分子化合物热解析碳可作二氧化锰的还原剂；(3)干馏析出的氯化铵和氢氧化铵可用酸中和制成铵盐溶液，挥发的汞和镉也可用酸吸收回收；(4)电解可同时获得高纯度锌和二氧化锰；(5)废电池中主要元素锌、锰、汞、铜帽、铁皮等大部分都可回收。其工艺流程图见图1。还原焙烧通常是将原料配加或不加其他物料，在空气中加热至低于炉料熔点，使所含有价金属氧化物还原成为易于水溶或酸溶提取物的过程，能耗高，烟尘污染大，操作环境恶劣。焙烧作为湿法的预处理，关键是能除去电池所含对湿法提取有碍的物质，如汞、铵、有机物及可能混入的市政垃圾，同时使MnO2还原为低价氧化物。但根据这些物质的蒸发、分解和还原的要求，此步骤应以对温度要求较低的有机物热解为主，而现有的焙烧则主要考虑无机物的热还原，存在能耗大，效率低，成本高的缺点。
中国专利公告号为1120592，公告日为1996年4月17日，发明名称为“一种从废干电池中提取锌和二氧化锰的方法”的发明专利申请公开了一种从废干电池中提取锌和二氧化锰的方法，采用还原焙烧——电磁法除铁——除氯——酸解——除铁——过滤——电解的工艺流程，其技术采用在空气中贫氧焙烧的方法。由于该技术实施过程粉料含大量金属锌、氧化锰及氯化物，与浓硫酸反应将十分激烈，易发生操作人员灼伤事故，同时，反应产生的氢气、氯气及氯化氢，将夹带原料粉尘大量外溢，再通入热空气驱赶，有爆炸可能，生产环境将极为恶劣，同时，由于废气温度最高达500℃，腐蚀性强，为消除废气对大气的二次污染，所需废气净化设备投资及操作维护费用高昂；该技术除铁采用加入Ca(OH)2或Ba(OH)2中和至pH3.8-5.2后再用锌粉置换的方法，但事实上，除硫酸铁外，游离酸也参加反应，反应生成的硫酸钙或钡与氢氧化铁共沉淀物，比用氧化锌中和生成的氢氧化铁沉淀物数量大许多倍，不但增加固液分离的难度，还将吸附和夹带母液，增大浸出锌锰盐的损失，因此这种除铁方式是难以被采用的；净化后的溶液，以铝板作阴极，铅银合金板或钛板作阳极，在Zn60-100g/L、H2SO415-60g/L、80-95℃、电流密度80-120A/M2、槽压2.6-2.8V下电解，然而多项实践证明，在80-95℃、H2SO415-60g/L及无添加剂下，由于阴极上氢过电位下降，所采用低阴极电流密度80-120A/M2是得不到电解锌的。
市场上急需一种行之有效的从废干电池中提取锌锰方法。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种产率高、能耗低、投资小、环保效益佳的从废干电池中回收锌、锰的方法。
本发明从废干电池中提取锌和二氧化锰的方法依次包括以下步骤(A)废干电池的前处理，依次包括以下步骤(A1)废干电池在热解炉内进行绝氧热解，分解有机物，并把电池中的二氧化锰还原为易酸溶提取的低价氧化物，热解温度为450℃～550℃，热解时间为1.5～3.5小时；
(A2)废干电池的破碎及磁选拣铁；(B)对经上述前处理后的废干电池进行酸溶及净化；(C)对上述净化的酸溶液进行电解，采用锌锰同槽电解法，阴极电流密度为250-1200A/m2，阳极电流密度为30～100A/m2。
步骤B中采用强无机酸进行酸溶，所述强无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。
进一步地，本发明采用15～25％的硫酸进行酸溶，在75±5℃下搅拌，反应60分钟。
所述的净化处理包括对酸化溶液除Fe3+及除Cl-。
进一步地，除Fe3+采用针铁矿法。
进一步地，除Cl-采用萃取法。采用的萃取剂为三烷基胺。
上述的锌锰同槽电解的阴极电流密度控制在槽进口区250A/m2，槽中区为500A/m2，槽出口区为1100A/m2。
本发明根据废干电池回收过程的特点，采用了热解——酸溶——电解的工艺方法，考虑到预处理过程物质蒸发、分解和还原的要求，明确热解应以有机物热解为主，尤其是在大规模回收时不可避免地混进的市政垃圾。采用热解的预处理方法，使湿法提取过程的固液分离及溶液净化大为简化，节省了投资和运行费。热解使有机化合物发生热分解断链和气化，产生氢、烷烃、烯烃、一氧化碳及二氧化碳等气体，有烟气量小、可燃、反应可控的优点；热解过程中，物料所含金属氧化物被热分解气化产生的还原性气体还原。有机物热解温度一般比矿物还原焙烧温度低，从而节省了能耗，产生的煤气还可补充反应所需的能量。
考虑到废干电池热解与还原气固相传质的效率，通常流程上设置废干电池的破碎预处理，以利于混合均匀，使反应完全。但由于废干电池破碎中流出的浆状物有强腐蚀性，且粘附于破碎工具及贮存器具上，使工业化时破碎机械的设计及选材均产生很大的难度。本发明采用先热解后破碎的预处理方法，解决了破碎机械的设计及选材困难，降低了设备投资及维护费，有利于后序工艺的进行。
废干电池热解后，经酸解的溶液采用针铁矿法除铁，及以预酸化的三烷基胺(CnH2n+1)3N为萃取剂除氯，应用该种方法除氯，除氯效果好且污染小。在相比1/2及室温下，经三级萃取，可使溶液含Cl-由6.46g/L降至0.20g/L，总去除率达97％以上；萃取剂经四级水反萃后，有机相可循环萃取使用，外排反萃水只含Cl-及少量硫酸，中和后即可进入生产污水集中处理系统。
本发明采用锌锰同槽电解法进行电解，阴极电流密度为250-1200A/m2，具体地来说，阴极电流密度控制在槽进口区250A/m2，槽中区为500A/m2，槽出口区为1100A/m2。这一设置使阴极电流效率达到86.94％、阳极电流效率达到91.74％，锌锰的得率均高于公知技术。
图1是现有的废干电池浸出法原理流程图。
图2是本发明的工艺流程图。
图3是常温至550℃热解温度下产气比率趋势。
图4是常温至850℃热解温度下产气比率趋势。
具体实施例方式
本发明通过以下步骤实现一、预处理1、热解热解目的是挥发分离汞，使高分子有机物及可能混入的市政垃圾气化分解，使废干电池无机化，所含MnO2还原为易酸溶提取的低价氧化物，最大限度地减少进入湿法提取系统的杂质和获取尽可能高的锌锰溶出率；产出的煤气，可作为工业化时反应所需的部分能源。
未经分拣、未破碎或分拣破碎过的废干电池，在500-1000℃连续运转的热解炉(卧式转窑或立式炉)内，隔绝大气间接加热，物料在窑(炉)内停留2-3小时，其中，按最高操作温度550℃设计的物料总停留时间，以2.0小时为宜；热解产气40-80M3/t废干电池，气体低位热值约16000-17000kJ/M3；含汞最高约500-600mg/M3。
在热解过程中，会出现以下的反应
④烟气产生量的高低是有机物热解程度和无机物还原程度的一个定量标准。预计本阶段参加热解反应的物质有电极粘结剂——如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素等；有机物隔膜——锌锰电池用淀粉糊、乳化剂、聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、纸、尼龙毡、维尼龙布、过氯乙烯等；封口剂——环氧树脂、沥青、松香等；电解质——NH4Cl、ZnCl2、HgCl2等。
废干电池所含锰主要以二氧化锰为主，二氧化锰难溶于酸碱；理论上，三氧化二锰与硫酸反应只有50％生成硫酸锰，另一半生成二氧化锰；只有一氧化锰是可溶于硫酸的。因此，废干电池中锰的回收率与锰的价态有关。
常温下将充填于热解炉内的废干电池，隔绝空气，阶梯式升温(50℃/0.67～1小时)，分别加热至550、850、1000℃三种条件下，测定废干电池热分解过程的产气规律和锰化合物的还原情况。如表1所示为从常温至550℃过程产气的测定情况表1
表2所示为从常温至850及965℃过程产气的测定情况
表2
研究发现，在120～190℃的阶段，净产气量占总产气量的6％，水分大量蒸发进入气相；在274～461℃阶段，产气量较大，且在410℃出现一个产气比率的波峰，如图3所示，大部份有机物均是在此温度范围内完成分解的。此后，在到达550℃前，产气比率呈现一个下降的趋势；室温至461℃，产气量占550℃下总产气量的90％左右。
在550℃以后，产气比率又呈上升趋势，在680～870℃产气比率持续上升并在874℃出现一产气比率波峰，874℃比550℃下总产气量增加50％；如图4所示。
同时，本发明还研究了不同热解温度下烟气成份的试验，其结果如表3所示表3
由表3可知，废干电池热解气态产物变化的规律为①随着热解温度升高，气态产物中CO2逐步减少；低温段高含量CO2可能是部分有机化合物被MnO2氧化产生的；②H2含量随热解温度升高而迅速上升，在300～400℃达到最高，意味着有机物热解反应快速进行(H2来自碳氢化合物裂解)，这与前述出现的产气高峰温度段吻合；在500℃以上，不饱和烃和饱和烃气态产物急剧减少，表明有机物热分解基本完成，只有残留的焦油类高分子量有机物继续热分解，故气态产物中H2含量仍较高，直至700℃以后才降低，这表明废干电池所含有机物要到700℃后才完全热分解。
③气态产物中CO含量在400℃以下增长缓慢，在500℃后迅速上升，表明有金属氧化物与有机物热解析出的碳黑发生氧化还原反应，在700℃后成为主反应，峰值出现在880℃左右，气态产物几乎全是CO；④饱和烃在358～379℃含量异常高，可能与有机物热解速度快有关；曾测得344℃时产气达到17.5ml/s的最高值(升温速度比平时快一倍)，烟气在裂解炉内停留时间过短未完全裂解之故，但也是此时有机物热解速度加快的证明。
⑤未破碎直接热解的不饱和烃和饱和烃气态产物，在274℃明显高于采用先破碎后热解工艺，在该温度段内可听到炉内爆裂声，估计是电池内有机物受热分解积聚的气体，冲破坚固的外壳释出所致；意味着部分热稳定性较低的有机化合物在274℃左右大量热解，与第一个产气高峰吻合。
由此可见，所测得的气体组成和产气比率结果分析与本文前列的可能化学反应是一致的。
废干电池中锰的回收率取决于锰的价态。在热过程中，二氧化锰被有机物热解析出的还原性气体、碳黑及原有的乙炔黑等物质还原为低价态氧化物。表4列举了废干电池在不同热解温度下固态产物中锰的价态分布情况。
表4
从上表可见，经550℃～850℃热解后，固态残余物中四价锰基本被还原为低价锰，其中550℃热解后，Mn2+∶Mn3+＝1∶1.588；850℃热解后，Mn2+∶Mn3+＝1∶0.963；至984℃热解后，基本上都还原为二价锰。这意味着要使废干电池中的锰化合物全部还原成二价锰，热解温度不能低于980℃。热解温度的提高有利于后序工序中锌、锰的酸溶浸出，但热解过程挥发进入烟气的锌量也大为增加，且对工业设备的耐热性能也要求更高，生产过程的能耗也更大。因此，460---550℃是一个比较符合经济效益、高效率的热解温度。
表5是实验过程中测得在550℃和850℃下产气混合成份的统计表格表5
其中，样品1为550℃先破碎后热解，由30％的1号电池和70％的5、7号电池构成；样品2为550℃先热解后破碎，由5、7号各半电池构成；样品3为850℃先破碎后热解，由5、7号各半电池构成。从上表可看出，在550℃和850℃下热解气的热值与城市煤气相似。所产生的热解气可煤气使用。
综上所述，废干电池所含的有机物在410℃后基本完全分解，550℃下四价锰全部被还原为三价锰和二价锰，二价锰占总锰比例约为38.6％，要全部还原成二价则热解温度980℃。热解炉最高操作温度在550℃情况下物料的总停留时间为2小时为宜；最高操作温度在850℃情况下物料的总停留时间为3小时为宜。考虑到工业投资及运作成本，宜采用500--550℃的操作温度。热解时产生的烟气热值与城市煤相仿，烟气含汞最高约500～600mg/M3，在用稀硫酸洗涤除尘及冷凝挥发物外，应设活性碳吸附除汞后加以利用。
2、破碎、磁选筛分及粉碎热解后物料经剪碎、人工磁选拣铁、筛分拣铜帽等工序，细料以粉碎机粉碎至20目。
由于传统的废干电池的预处理需要先破碎后焙碎，但先破碎会带来电解液腐蚀设备的问题，因此在研究过程中，本发明作了热解前破碎与不破碎的对比试验，其结果见表6表6
表7是在550℃测得的不同价态锰占总锰含量的对照表；表7
表6、表7可见，破碎过的废干电池热解产气量稍高于没有破碎过的；产气比率差别不大，400℃后急剧下降；但没有破碎过的固态产物中二价锰的比例稍高于破碎过的。这表明，废干电池可以不破碎而直接热解，以降低设备投资与维护费。
磁选分拣得到的铁屑形状可看到，热解前不破碎比先破碎后热解者光洁，后者呈灰黑色，有明显氧化现象，导致部分金属铁以非磁性氧化物形式进入热解产物，使后序溶出液含铁大为上升。
二、废干电池的酸溶及净化1、酸溶光谱半定全量分析显示，热解产物(磁选后)含量大于1％的元素为锌、锰、铁、氧化钙(0.5％)，其他元素均0.1％以下，故酸溶产物主要是锌锰铁。本发明酸溶及除杂目的是取得适于最终制取锌、锰化工产品的纯净溶液，寻求锌锰溶出率大于86％的条件。根据电解工序的要求，酸溶溶液组分及其浓度范围控制如下游离酸0～50g/LZn2+50～80g/L(0.8～1.2mol/L)Mn2+44～66g/L(0.8～1.2mol/L)Fe＜0.02g/LCl-＜0.1g/L本发明电解提取金属在酸性浸出液中进行，浸取可用的酸有盐酸、硫酸及硝酸等无机强酸。由于电解二氧化锰要在较高温度下进行，以盐酸或硝酸浸取金属的话，在酸溶及后续电解过程中会挥发出有害的HCl、Cl2及NOX，尽管有浸出率高、电流效率高的优点，但克服环境污染的配套设施投资及运行费高，操作环境恶劣，且原料酸价格高、腐蚀性强等产生的生产成本和设备材料费用均较硫酸高得多；而硫酸直电解液性质稳定，腐蚀性低，电解时阳极析出无害的O2，硫酸价格也比盐酸及硝酸低几倍，因而，本发明采用硫酸作为电解提取金属的酸溶液。
温度高有利于反应加速进行，但能耗高，且工业化生产中工人的操作环境恶化，因此本发明采用70～80℃的酸溶温度。
初始酸浓度将对锌锰溶出率产生影响，高的酸浓度有利于缩小反应器及相关设备容积，降低投资及运行费用。本发明取初始酸浓度为15％～25％，进行对比实验，结果如表8表8
从上表可知，酸浓度对锌锰溶出率的影响不明显。因此，15％～25％的硫酸均适用于酸溶浸出过程。
过量酸溶液对锌锰浸出率的影响不大，因此没必要在工艺过程中投放过量的酸以造成浪费，同时还对铁的溶出的抑制，除杂有利。
采用不同的酸溶时间，如60分钟、90分钟和120分钟对酸溶结果进行比较，结果如表9所示表9
从表中可见，在60到120分钟的不同反应时间条件下，锌锰的浸出绝对重量都非常接近，说明60分钟的反应时间对酸溶是足够的。
取相同重量样品，分别在550、700、850、1000℃温度下热解，所得固体产物在相同的酸溶条件下反应时间60分钟，酸溶温度在75±5℃，进行酸溶浸出率对比，结果如下表10表10
由上表可见，随热解温度升高，锌的酸溶浸出率变化不大，而锰的酸溶浸出率有所提高，显示物料内二价锰含量高低对锰元素的完全溶出有些影响，但并非完全按的反应进行。550℃热解产物所含锰的60％为Mn2O3、40％为MnO形态，按此反应，大概只有70％锰溶出，实际达96.7％。其原因有几方面由酸溶过程产氢激烈，可见物料含大量微粒状金属锌，因此，可推测是金属锌参与了酸溶过程三价锰的还原反应；其次，物料所含氯化物在酸性条件下，会使反应生成的MnO2还原为二价锰而溶解；第三，热解的强还原性气氛，生成了表面活性高的三价锰化合物；结果使锰几乎完全溶出。
综上所述，酸溶最适宜条件为采用15～25％浓度的硫酸，在75±5℃及搅拌下，反应60分钟，热解温度在550～1000℃的废干电池的锌锰溶出率均可大于96％，远高于文献报导数字。本发明提出热解温度在500--550℃即可满足工业化生产要求。
2、除铁采用针铁矿法除铁在70～80℃搅拌条件下加入化学计量的ZnO粉至PH≥4，再按含铁量加入化学计量的浓度为30％的H2O2溶液或曝气，中和及氧化反应各30分钟，过滤，滤渣洗涤后弃之。滤液Fe＜20mg/L。
3、除氯以预酸化的三烷基胺(CnH2n+1)3N为萃取剂，式中n＝8或10；商名为7301或N235。在相比1/2及室温下，经三级萃取，可使溶液含Cl-由6.46g/L降至0.20g/L，总去除率达97％以上，其中，第一级去除率达87％；萃取剂经四级水反萃后，有机相可循环萃取使用，外排反萃水只含Cl-及少量硫酸，中和后即可进入生产污水集中处理系统。
三、电解锌锰同槽电解的阳极电流效率随电流密度下降或电解液温度上升而增大；阴极电流效率随电流密度下降或电解液温度上升而降低。本发明的阴极以对氢过电位较高、又较易录离电积锌的纯铝板为阴极基体，阴极电流密度采用250～1200A/m2；阳极采用比表面大，阳极过电位低，生产强度较高的钛-锰合金，阳极电流密度采用30～100A/m2。电解温度采用80～90℃。
电解条件为阴极250(槽进口区)-500(槽中区)-1100(槽出口区)A/M2；阳极50-100A/M2；电解温度85±5℃；电解液组成Zn1.0-1.2(进液)mol/L，Mn1.0-1.2(进液)mol/L，H2SO40.5(出液)-0(进液)mol/L，Fe＜20mg/L，Cl＜10g/L；电极结构阴极-铝板；阳极-钛锰合金板；同极间距100mm；以电解液循环搅拌。阴极电流效率86.94％、阳极电流效率91.74％。
本发明的工艺流程还可应用于其他类型的干电池的回收有色金属工业生产。
权利要求
1.一种从废干电池中提取锌和二氧化锰的方法，依次包括以下步骤(A)废干电池的前处理，依次包括以下步骤(A1)废干电池在热解炉内进行绝氧热解，分解有机物，并把电池中的二氧化锰还原为易酸溶提取的低价氧化物，热解温度为450℃～550℃，热解时间为1.5～3.5小时；(A2)废干电池的破碎及磁选拣铁；(B)上述前处理后的废干电池进行酸溶及净化；(C)对上述净化的酸溶液进行电解，采用锌锰同槽电解法，阴极电流密度为250-1200A/m2，阳极电流密度为30～100A/m2。
2.根据权利要求1所述的从废干电池中提取锌和二氧化锰的方法，其特征在于步骤B采用强无机酸进行酸溶，所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。
3.根据权利要求2所述的的从废干电池中提取锌和二氧化锰的方法，其特征在于所述强无机酸优选15％～25％的硫酸，在75±5℃下搅拌，反应60分钟。
4.根据权利要求1所述的从废干电池中提取锌和二氧化锰的方法，其特征在于所述净化处理包括对酸化溶液除Fe3+及除Cl-。
5.根据权利要求4所述的从废干电池中提取锌和二氧化锰的方法，其特征在于所述的净化处理采用针铁矿法除Fe3+。
6.根据权利要求4所述的从废干电池中提取锌和二氧化锰的方法，其特征在于所述的净化处理采用萃取法除去Cl-。
7.根据权利要求6所述的从废干电池中提取锌和二氧化锰的方法，其特征在于所述的萃取法采用三烷基胺作为萃取剂，在相比1/2及室温下，进行三级萃取。
8.根据权利要求1所述的从废干电池中提取锌和二氧化锰的方法，其特征在于所述的锌锰同槽电解的阴极电流密度控制在槽进口区250A/m2，槽中区为500A/m2，槽出口区为1100A/m2。
全文摘要
本发明公开了一种从废干电池中提取锌和二氧化锰的方法，依次包括以下步骤(A)废干电池的前处理，包括对废干电池在热解炉内进行绝氧热解及对废干电池进行破碎及磁选拣铁；(B)上述前处理后的废干电池进行酸溶及净化；(C)对上述净化的酸溶液进行电解，采用锌锰同槽电解法，阴极电流密度为250－1200A/m
文档编号C25C1/00GK1563498SQ20041002657
公开日2005年1月12日 申请日期2004年3月23日 优先权日2004年3月23日
发明者李穗中 申请人:广州市环境保护科学研究所