具有优良电弧稳定性的镀铜实芯焊丝的制作方法

专利名称：具有优良电弧稳定性的镀铜实芯焊丝的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种镀铜实芯焊丝(copper welding solid wire)，更具体地，是关于一种具有优良电弧稳定性的镀铜实芯焊丝。
背景技术：
一般地，无论是哪种焊丝，如实芯焊丝(solid wire)或药芯焊丝(flux coredwire)，从焊缝(welded bead)质量或由于焊接飞溅(welding spatter)引起的维护方法(maintenance process)角度考虑，电弧稳定性是电弧焊接的一个非常重要的因素，许多人认识到电弧稳定性与焊丝送丝性(feedability)密切相关。
尤其是，最近已开发了用于焊接的无镀层实芯焊丝。正如该名字所隐含的，无镀层焊丝不经过电镀步骤。结果，焊丝的铁表面与焊接喷嘴直接接触，因此出现了喷嘴过度磨损、电弧稳定性下降、电弧稳定性间隔受限等问题。
这就是为什么95％以上的熔化极活性气体保护电弧焊(metal active gaswelding，MAG welding)焊丝都镀有铜的原因。
然而，关于提高电弧稳定性和焊接材料送丝性的大部分研究主要集中在焊丝的表面模式或表面平整制剂(surfacing preparations)上，而关于镀铜的电镀溶液(浴)的研究非常少。对于镀铜，间歇式电镀在许多电镀工厂中广泛应用。许多添加剂均可商购得到。
然而，由于在用于焊接的实芯焊丝的生产过程中，高速拉丝的同时在焊丝表面涂覆润滑剂以及在2秒钟内进行具有优异电镀附着性的高速在线电镀沉淀是非常困难的工作。为此，大多数研究都通过在电镀之后进行湿式拉拔(wet drawing)或表面处理来解决镀铜焊丝的问题。
例如，日本专利特开昭56-144892公开了关于提高镀铜实芯焊丝送丝性的技术，该技术通过热处理形成氧化层以通过湿式拉拔(wet drawing)在表面形成孔并对这些孔提供液体润滑剂。
日本专利特开平6-218574公开的另一种提高电弧稳定性的方法是用碱金属氧化物涂覆焊丝表面并进行退火沉淀。然后，将焊丝酸洗后镀铜。
另一方面，日本专利特开平7-299583公开了一种通过将钾、钙和其它化合物加入到用于涂覆最终焊丝表面的表面平整制剂(表面处理剂)中来提高送丝性和电弧稳定性的技术。
此外，日本专利特开平6-218574公开了一种技术，该技术将柠檬酸盐、卤素化合物、磷酸盐施用于焊丝表面，接着在氮气气氛下退火以在焊丝表面沉积碱金属，然后进行镀铜。
仔细研究这些技术之后，本发明人决定研究一种更优化的电镀溶液组合物及其连续高速镀铜方法。结果发现，通过确保优异的焊丝送丝性，我们能够制备具有优异电镀附着性和优异电弧稳定性的镀铜实芯焊丝。

发明内容
因此，本发明的目的是提供一种镀铜实芯焊丝，其特征在于，通过在镀铜溶液中使用无机添加剂而具有优异电镀附着性，通过在镀层中沉淀碱金属(纳)和碱土金属(镁、钙)而同时具有优异送丝性和电弧稳定性。
为了实现上述目的和优点，提供了一种MAG焊用镀铜实芯焊丝，其中，MAG焊用实芯焊丝上形成有厚度为0.2-1.0微米的铜镀层，所述焊丝由0.01-10重量％的碳、0.3-1.0重量％的硅、0.7-2.0重量％的锰、0.001-0.030重量％的磷、0.001-0.030重量％的硫、0.01-0.50重量％的铜以及余量的铁和不可避免的杂质组成，铜镀层中Fe、碱金属(Na)和碱土金属(Mg，Ca)的总含量为100-1000ppm，同时碱金属(Na)和碱土金属(Mg，Ca)的总含量为10-500ppm。
本发明的另一方面提供了一种具有优异焊用电弧稳定性的MAG焊用镀铜实芯焊丝的制备方法，该方法包括将由0.01-10重量％的碳、0.3-1.0重量％的硅、0.7-2.0重量％的锰、0.001-0.030重量％的磷、0.001-0.030重量％的硫、0.01-0.50重量％的铜以及余量的Fe和不可避免的杂质组成的MAG焊用实芯焊丝在30-50℃下在含有200-300克/升的CuSO4·5H2O、30-50克/升的H2SO4、10-40克/升的Fe、1.0-10克/升的Mg、0.1-1.0克/升的Na、0.1-1.0克/升的Ca、1.0-5.0克/升的Cl和0.01-0.1克/升的EDTA(乙二胺四乙酸)的镀铜溶液中浸渍1.5-2.5秒钟。


本发明的上述方面和特征将通过参照附图描述本发明的某些实施方式而变得更加明显，其中图1为高速镀铜所得镀层表面的SEM(扫描电子显微)照片(放大倍数1000倍)；图2为显示pH与EDTA络合物稳定常数(LogKf)之间关系的图；图3为显示铜镀层中铁含量、电阻率和断裂延伸率之间关系的图，其中，(a)显示铁含量与断裂延伸率之间的关系，(b)显示电阻率与断裂延伸率之间的关系；图4为显示电镀溶液中铁浓度与随浸渍时间变化的镀层厚度之间关系的图；图5为添加剂中所含的有机化合物粉末的SEM照片(放大倍数2000倍)；图6为添加剂中所含的无机化合物粉末的SEM照片(放大倍数50倍)；图7为由光学显微镜(放大倍数400倍)拍摄的焊丝卷绕((焊丝的自身卷绕(taping-itselfofwire))部分的照片；图8为由光学显微镜(放大倍数200倍)拍摄的焊丝直线部分的照片；图9为焊丝镀层的SEM照片(放大倍数1000倍)；图10为第1号焊丝镀层的SEM照片(放大倍数1000倍)；图11为阐述300安高电流下焊丝电弧稳定性评价结果的图；图12为阐述150安低电流下焊丝电弧稳定性评价结果的图；图13为由光学显微镜(放大倍数500倍)拍摄的第17号比较例焊丝卷绕(焊丝的自身卷绕)部分的照片；图14为由光学显微镜(放大倍数200倍)拍摄的第24号比较例焊丝直线部分的照片；图15为由光学显微镜(放大倍数500倍)拍摄的第24号比较例焊丝卷绕(焊丝的自身卷绕)部分的照片；图16为由光学显微镜(放大倍数500倍)拍摄的第30号比较例焊丝卷绕(焊丝的自身卷绕)部分的照片；图17为阐述300安高电流下第24号比较例焊丝电弧稳定性的图；图18为阐述150安低电流下第24号比较例焊丝电弧稳定性的图。
具体实施例方式
下面参照附图对本发明的优选实施方式进行描述。
本发明人意识到为获得高速镀铜，有三个目标要实现(1)当对5.5毫米的线材进行拉拔时，所得直径为1.4-2.5毫米的焊丝表面对于电镀来说非常粗糙；(2)即使在电镀后也应当进行额外的加工如湿式拉拔或表面处理；以及(3)碱金属和碱土金属应当保留在镀层中。
为了实现上述目标，本发明人决定仔细研究每一个步骤。
首先，为了克服对于在电镀加工中使用的焊丝表面粗糙的问题，本发明人观察了原材料制造商的制钢方法和钢坯(billet)加工成5.5毫米线材的过程，并检查了酸洗前后的表面，所述酸洗用于移除表面的污垢(scales)。尤其是，本发明的发明人还进行了一项关于通过在对表面特性具有非常显著的影响的拉拔(drawing)过程中改变6-12块(blocks)的焊丝拉拔收缩率减小表面粗糙度的研究。然而，我们得出的结论是在高速工作中很难同时实现稳定生产和控制焊丝表面。
虽然我们承认对于干式拉拔(dry drawing)和镀铜，很难实现焊丝的完美光滑表面。基于表面粗糙度与电镀性能之间的关系，我们发现电镀附着性与桥现象(bridge phenomenon)密切相关。如图1所示，桥现象在镀件凹陷处非常严重，其中突起的边缘部分的电镀沉淀速率比凹陷部分的电镀沉淀速率更快，因此边缘部分象桥一样将各部分连接在一起。此时，在底部表面和镀层之间形成非电镀空间，然后进行JIS H8504焊丝的自身卷绕(taping-itself)测试(金属涂覆物附着性测试法)，所述自身卷绕测试是一种检测最终焊丝产品的电镀附着强度(或附着性)的方法。然后，将桥部分分离，电镀物脱落。这些脱落的电镀粉末积聚在焊嘴内部，因此导致焊嘴被堵塞，负载在电焊线(welding cable)内部的喂料增加，使平稳的喂料性能恶化。
这种桥现象在高浓度电镀液中尤其严重。由于镀铜实芯焊丝以相对低的价格出售，为了在短时间内获得大量电镀工件，因此尽管需要解决桥问题，但从生产成本和产量方面考虑，使用高浓度电镀液比使用低浓度硫酸铜电镀液仍然更有优势。
集中研究了克服在高速电镀过程中在粗糙焊丝表面发生的严重的桥现象后，本发明人发现，桥现象与电镀溶液的表面张力和铜沉淀速率密切相关。
也就是说，电镀溶液的表面张力应当低以便使电镀溶液在短时间内渗透到焊丝的凹陷部分，并引起凹陷部分的电镀沉淀反应。同时，可以建立电镀溶液组合物的最佳条件以延迟边缘部分的铜电镀沉淀。
图1为在高速镀铜过程中发生在焊丝底部表面和镀层上的桥现象的扫描电子显微(SEM)照片(放大倍数1000倍)。在该照片中，表面凹陷部分即黑色部分为非电镀部分，由此形成了连接边缘部分的镀层(这就是桥现象)。
其次，已知湿式拉拔和表面处理过程在电镀过程之后进行，我们预计镀层会被表面加工过程破坏。研究加工程度和加工前后的镀层形状后，我们意识到对于平稳拉丝来说，镀层的厚度至少应该大于某个值。也就是说，我们不是简单减小电镀溶液的表面张力和控制边缘部分的铜沉淀，而且是使电镀厚度等于或大于0.2微米，以获得具有优异电弧稳定性且在后续加工过程中对镀层造不成破坏的实芯焊丝。
再次，虽然送丝性可以通过提高附着性来改善，但是为了获得优异的电弧稳定性，碱金属和碱土金属应当保留在镀层中。日本专利特开平6-218574公开了一种将某些碱金属盐附着到焊丝表面然后退火的方法。然而，遗憾的是，当碱金属以碱金属氧化物存在于焊丝表面时，在电镀过程中，取代反应并不活跃，因此破坏了电镀附着性。
因此，我们的研究集中于置换电镀中能够将碱金属(钠)和碱土金属(镁、钙)保留在铜镀层中的方法。结果发现，我们能够将电镀溶液中的铁离子浓度设定在合适水平，并使金属离子的离子化趋势大于保留在电镀溶液中的铜离子的离子化趋势。
如下所述，左边的碱金属和碱土金属的离子化趋势比右边的其它金属更强Cs＞Rb＞K＞Na＞Ba＞Ce＞...Ca＞Mg＞Al＞Mn＞Zn＞Cr＞Fe＞Co＞Cu＞Au...
为了选择性地与铜形成络合物，如图2所示，使用EDTA作为添加剂。EDTA是一种有机物，其络合物的形成程度取决于pH范围并随金属离子而改变。例如，EDTA与碱土金属镁和钙离子在pH为7或更高时形成稳定的络合物，而与铜离子在pH为4或更低时形成稳定的络合物。而且，在pH为5的中间范围，EDTA与铁形成稳定的络合物。
由于硫酸铜电镀溶液的pH值保持在4或更低，因此EDTA与铜离子形成最稳定的络合物，即Cu-EDTA络合物，但是与铁离子却形成不稳定的络合物。
然后，如下述还原反应式所示，标准还原电势(E0)从铜离子沉淀成金属铜的0.339伏降低到Cu-EDTA络合态沉淀成金属铜的-0.119伏。也即，还原能升高至比铜离子态时更高。因而，形成Cu-EDTA络合物的离子周围发生快速还原反应。由于几乎不与EDTA形成络合物的碱金属和碱土金属的标准还原电势也比Cu-EDTA低，因此铜沉淀下来，同时钠、镁和钙也部分还原而沉淀在铜电镀颗粒边界的周围。
E0＝0.339(伏)E0＝-0.119(伏)E0＝-2.868(伏)E0＝-2.360(伏)E0＝-2.714(伏)同时，虽然电镀溶液中的铁离子与EDTA形成不稳定的络合物，但是形成Fe-EDTA络合物的部分离子被还原并与铜一起沉淀到镀层中。镀层中铁离子的增加不仅使镀层硬化，而且增加了电阻率，从而在电焊过程中造成不稳定电弧。
因此，本发明人通过将电镀溶液设定在能够优化控制铁的浓度以确保电镀附着性、电弧稳定性和使碱金属(钠)和碱土金属(镁和钙)与铜一起沉淀到镀层中，可以制备在保证优良电镀附着性的同时具有优异电弧稳定性的镀铜实芯焊丝。
下述描述最佳电镀溶液的设定条件、各种添加剂的作用和限制表层中铁、碱金属(钠)和碱土金属(镁、钙)含量的原因。
电镀溶液的基本组合物采用高速镀铜条件，即，使用硫酸铜(CuSO4·5H2O)作为主要组成溶液，持续地供应浓度比基本组合物浓度高1.5-2倍的电镀溶液作为补充溶液。
电镀溶液的温度设定在30-50℃之间。为保持在该温度范围内，可以使用电热器直接加热或蒸汽间接加热。下表1示出了硫酸铜电镀溶液的基本组成。
表1

(电镀溶液中铁离子的浓度为10-40克/升)铁离子因为具有与铜几乎相同的离子半径和相似的性质而成为控制铜沉淀的最佳元素。铁离子同时起增加镀层(此时为铜镀层)硬度和控制铜沉淀反应的作用。然而，如果镀层中铁离子太多，会降低铜的导电性，从而引起电焊过程中的不稳定电弧。
从图3可以看出，镀层中铁含量的增加往往会导致镀层变硬和大大降低断裂延伸率，同时也增加铜镀层的电阻率，从而导致镀层电导性下降。换句话说，虽然从电导性角度考虑，最好使镀层中铁含量低。然而，如果铁含量低了，镀层硬度不够、焊接用实芯焊丝的送丝阻力(feeding resistance)提高。这就是为什么应当仔细控制镀层中的铁含量的原因。
而且，如表2和图4所示，存在于电镀溶液中的铁离子增加，电镀附着量明显降低。
如果铁离子浓度低于10克/升，铜的沉淀速率迅速提高，但是在沉淀过程中，桥现象也变得严重。此外，如果铁离子的浓度大于40克/升，当焊丝快速通过电镀槽时，不能获得后续加工如湿式拉拔或表面处理加工所需的0.2微米的最小电镀厚度。如果电镀厚度小于0.2微米，底表面层被暴露在后续加工过程中，这对抗锈和载流稳定性(电导性)有不利影响。还控制铜的沉淀和增加保留在镀层中的铁的含量。因此，电镀溶液中的铁离子的浓度优选为10-40克/升。
至于补充铁离子，可以添加工业上常用的FeSO4·7H2O、FeCl2和Fe(OH)2中的一种，或者将金属铁粉末溶解于硫酸中然后加入。然而，由于与铁离子结合的阴离子增加电镀溶液的粘性和降低表面张力，优选的方式是将金属铁粉末溶解于硫酸中然后加入。如果添加铁的氯化物(FeCl2)，加入量应当限制在根据氯离子浓度设定的调节范围内。同时，由于铁的氢氧化物(Fe(OH)2)与电镀溶液中的硫酸反应而降低pH，因此不推荐使用。
表2电镀溶液中铁离子的浓度、浸渍时间、镀层厚度的变化(厚度微米，浓度克/升，时间秒)

碱金属(钠)是高离子化趋势的金属，因此在焊接过程中很容易通过电焊电流而离子化，并促进焊接操作。特别是，碱金属钠增加小滴传递速率，并有助于减少飞溅。
如果电镀溶液中的钠浓度低于0.1克/升，钠在镀层中极少，在焊接过程中不能增加小滴传递速率。另一方面，如果电镀溶液中钠的浓度大于1.0克/升，钠在镀层中太多，会导致不稳定电弧。而且，由阴离子的量和钠离子的量导致电镀沉淀速率降低，从而干扰高速电镀。因而，电镀溶液中的钠离子浓度的优选范围为0.1-1.0克/升。
至于碱金属钠的添加物，根据钠的换算值可以使用Na2C4H4O6、Na2C2O4、NaCl、Na2S2O4、NaHSO4、Na2CO3和KNaC4H4O·4H2O中的一种或者它们的混合物。
碱土金属钙(Ca)提高焊接过程中电弧转移现象的电弧稳定性、通过低离子化能量促进电焊转移、增加焊接过程中的电弧短路频率以及降低飞溅。在电镀溶液中，钙和铁离子控制铜的沉淀。钙也部分沉淀在铜金属分子之间并增加镀层的细度(致密性)。
如果电镀溶液中的钙浓度低于0.1克/升，钙在镀层中非常少，则不能对电弧稳定性作出贡献。另一方面，如果电镀溶液中的钙的浓度高于1.0克/升，与铁离子的作用相同，铜的沉淀速率受到控制，不能获得0.2微米厚的镀层。事实上，如果保留在镀层中的钙的含量增加，镀层的电阻率增加，因此破坏电弧稳定性。因而，电镀溶液中的钙的浓度的优选范围为0.1-1.0克/升。
至于碱土金属Ca的添加物，可以是根据电镀溶液中钙的浓度(0.1-1.0克/升)使用包括CaSO4、CaCl2和Ca(OH)2在内的无机化合物中的一种或者它们的混合物。
碱土金属镁的反应活性很高，对脱氧作用和电弧稳定性有利。虽然镁与铁离子一起在一定程度上控制铜的沉淀反应，但是它的主要作用是通过保留在镀层中提高电弧稳定性。
如果电镀溶液中的镁的浓度小于1.0克/升，则镁在镀层中非常少，对电弧稳定性不起作用。另一方面，如果电镀溶液中镁的浓度高于10克/升，镁和铁离子一起干扰铜的沉淀反应，并且使得在同样的浸渍时间下很难获得厚度为0.2微米或更高的镀层。
因而，根据镁的换算值，电镀溶液中镁的优选浓度是1.0-10克/升。
至于碱土金属镁的添加物，可以使用包括MgSO4、MgCl2、MgSO4·7H2O和MgCl2·6H2O在内的无机化合物中的一种或者它们的混合物。
电镀溶液中的氯离子减小电镀溶液的粘度，并降低溶液的表面张力。氯离子还使镀层具有光泽。一般地，电镀溶液中的氯的浓度为1.0-5.0克/升。
如果电镀溶液中氯离子的浓度低于1.0克/升，则表面张力作用减弱，电镀的致密性变差，从而在某种程度失去光泽。另一方面，如果电镀溶液中的氯离子的浓度大于5.0克/升，则电镀溶液的表面张力减弱，同时提高光泽。然而，即使电镀后经历清洗和中和过程，仍然留在焊丝表面的非常少量的氯离子也能使得最终的焊丝产品生锈。
因而，电镀溶液中的氯离子浓度的优选范围为1.0-5.0克/升。
至于氯离子的添加物，根据电镀溶液中氯离子的浓度，可以使用NaCl、表氯醇(C3H5OCl)、1-氯-2，3-环氧丙烷、NaOCl、MgCl、CaCl2、CuCl、CuCl2、FeCl2中的一种或者它们的混合物。考虑到电镀溶液中存在的碱金属、碱土金属和铁离子的浓度，在此将氯离子的浓度调整至前述1.0-5.0克/升范围内。
EDTA是一种有助于碱金属和碱土金属沉淀并降低电镀溶液表面张力的添加剂。
如果电镀溶液的EDTA的浓度低于0.01克/升，则不能有效降低电镀溶液在焊丝底表面的表面张力，并且在置换反应中的Cu-EDTA的形成速率也降低。结果，碱金属(钠)和碱土金属(镁、钙)的还原反应没有得到加速。
另一方面，如果电镀溶液中的EDTA浓度大于0.1克/升，则Cu-EDTA比例增加，因此，铜的沉淀速率也急剧增加，从而反过来降低电镀的致密性。此外，还使得相对大量(大于所需量)的碱金属(钠)和碱土金属(镁、钙)保留在镀层中。结果，电焊过程的电弧稳定性变差。
因而，电镀溶液中的EDTA的优选浓度范围为0.01-0.1克/升。
对于本发明，可以单独添加EDTA，也可以使用含有钙、钠或镁的EDTA盐。在这种情况下，应该考虑EDTA而仔细确定钙、钠或镁的含量。如果未达到所需的EDTA浓度，可以单独再加入更多的EDTA。
添加剂的加入本发明中所述添加剂均指EDTA+Fe+Mg+Ca+Na。
虽然添加剂可以单独加入，从电镀溶液控制角度考虑，单独加入不容易控制。因此，本发明中，考虑到添加剂的浓度和含量，添加剂以混合物形式制备。图5为从含于混合物中的添加剂获得的有机化合物粉末的SEM照片，图6为由含于混合物中的添加剂获得的小球中的无机化合物粉末的SEM照片。当添加剂单独制备时，在制备补偿浴(make-up bath)和补充电镀液过程中更容易加入添加剂或控制添加剂的浓度。
从高速镀铜需要解决的三个问题考虑，本发明人设定了如表3中所示的铜电镀液最佳条件，并获得了具有优异送丝性和电弧稳定性的镀铜实芯焊丝。
表3电镀溶液组成条件及其效果

如果镀铜是在上表3中所示条件下进行，则可能提供满足本发明目的和下述条件的镀铜实芯焊丝。
1)铜镀层的厚度为0.2-1.0微米；2)铜镀层中微量元素的含量Fe+Mg+Ca+Na＝100-1000ppm；以及3)铜镀层中碱金属和碱土金属的含量Mg+Ca+Na＝10-500ppm。
镀铜实芯焊丝的化学成分优选为JIS Z3312定义的钢焊丝成分，JISZ3312定义了钢焊丝的成分。下面阐述添加成分和限制组成的原因。
碳是实现脱氧作用和焊接金属的强度的基本元素。如果碳的含量低于0.01重量％，则不能充分影响脱氧作用和强度。另一方面，如果碳的含量大于0.10重量％，则在焊接金属中容易形成高温断裂(high-temperature crack)。因而，碳含量的优选范围为0.01-0.10重量％。
硅是用做焊接金属去氧剂的添加剂。然而，如果硅的含量低于0.30重量％，则不能彻底去氧，因此在焊接金属中可能会形成凹坑或气孔。另一方面，如果硅的含量高于1.0重量％，则焊接金属的强韧性变差。因而，硅的含量的优选范围为0.3-1.0重量％。
锰是用做获得脱氧作用和焊接金属强度的添加剂。如果锰的含量低于0.7重量％，则脱氧后金属的强度不够。另一方面，如果锰的含量大于2.0重量％，则在焊接金属中很容易形成低温断裂。因而，锰的含量的优选范围为0.7-2.0重量％。
磷是促进焊丝端部小滴传递的基本元素。然而，如果含量低于0.001重量％，则磷的作用不够。另一方面，如果磷的含量大于0.030重量％，则在焊接金属中容易形成高温断裂。因而，磷的优选含量范围为0.001-0.030重量％。
与磷相似，硫是促进焊丝端部小滴传递的基本元素。然而，如果含量低于0.001重量％，则硫的作用不够。另一方面，如果硫的含量大于0.030重量％，则在焊接金属中容易形成高温断裂。因而，硫的优选含量范围为0.001-0.030重量％。
铜是使焊丝导电并为焊接金属提供强度的元素。然而，如果铜的含量低于0.01重量％，则不能获得足够的电导性和强度。另一方面，如果铜的含量高于0.50重量％，则容易在焊接金属中形成高温断裂。因而，铜的优选含量范围为0.01-0.50重量％。
虽然铜可以存在于焊丝表面的镀层中或施用于钢焊丝的里面，但是为了提高焊丝的电导性，铜应当以0.01-0.50重量％进入到焊丝表面的镀层中。
不可避免的杂质包括N、Mg、Ca、V、Se、Co、Zn、Sn、Te、Sr、Y、W、Pb等。为了实现本发明的目的，每种杂质的含量应当低于0.05重量％，并且杂质的总含量应当低于0.50重量％。如果每种杂质的含量高于0.05重量％，电弧稳定性下降或者断裂敏感性(crack sensitivity)增强。因而，每种杂质的含量优选低于0.05重量％，且总含量低于0.50重量％。
镍是用于提高焊接金属低温强韧性的添加剂。然而，如果镍的含量低于0.01重量％，则低温强韧性提高得不够。另一方面，如果镍的含量高于1.0重量％，在焊接金属中容易形成高温断裂，并且在电镀过程中电镀附着性变差。因而，镍的优选含量范围为0.1-1.0重量％。
铬对提高焊接金属的强度很有效。然而，如果铬的含量低于0.01重量％，则不能达到满意的效果。另一方面，如果铬的含量高于0.50重量％，焊接金属的延伸率降低，在电镀过程中的电镀附着性变差，并且残留的铬使镀层的电导性变差。因此，铬的优选含量范围为0.01-0.50重量％。
钼对于提高焊接金属的低温强韧性和强度很有效。然而，如果钼的含量低于0.01重量％，则效果不明显。另一方面，如果钼的含量高于0.50重量，则在焊接金属中容易形成高温断裂，在电镀过程中电镀附着性变差，残留的钼使镀层的电导性变差。因此，钼的优选含量范围为0.01-0.50重量％。
铝对于焊接金属的脱氧和焊道(welding bead)的形成很有效。然而，如果铝的含量低于0.01重量％，则脱氧反应不够强，并因此不能调整焊道的构造(configuration)。另一方面，如果铝的含量高于0.50重量，则在焊接金属中容易形成高温断裂，在电镀过程中电镀附着性变差，残留的铝使镀层的电导性变差。因此，铝的优选含量范围为0.01-0.50重量％。
钛和锆有助于焊接金属的脱氧和减少焊接飞溅(welding spatter)。如果需要，可以单独添加钛。如果钛和锆的含量低于0.01重量％，则不能获得令人满意的减少飞溅的效果，并且脱氧反应也不够强。另一方面，如果钛和锆的含量高于0.30重量，则在焊接金属中容易形成高温断裂。因此，钛和锆的优选含量范围为0.01-0.30重量％。
在其它电镀质量中，最典型的附着性测试方法是JIS H8504(金属涂覆物附着性测试方法)。最容易的方法是焊丝自身卷绕的测试。具体地说，当焊丝绕着手摇卷轴(hand reel axis)卷绕几次或焊丝自身卷绕几次时，使用光学显微镜观察形成于焊丝表面的镀层是否破裂或剥落。焊丝的镀层附着强度越强，镀层发生破裂或剥落的可能性越小。这一点很重要，因为它与焊丝的送丝性直接相关。
[镀层剥离溶液的制备方法]通过在烧瓶中将25克三氯乙酸(CCl3COOH)溶解到300毫升氨水(NH4OH)中，并在烧瓶中加入蒸馏水至1000毫升制备镀层剥离溶液。
将约25克焊丝切成2-5厘米后放入含有四氯化碳或乙醇的250毫升的烧杯中。然后将混合物放入超声洗涤器中进行除脂(油脂)10分钟，结果，附着在焊丝表面的送丝油(feeding oil)和抗腐蚀油均完全除去。焊丝彻底洗涤后在105℃干燥炉中放置10分钟直至焊丝表面彻底干燥。然后，将焊丝放入干燥器中并冷却到室温。
用天平将该冷却焊丝称重至小数点后四位(W1)，并放置在250毫升烧杯中。然后将25毫升电镀剥离溶液倒入烧杯中。用类似表盖的玻璃碟盖住烧杯后，反应在室温下进行20分钟。
20分钟后，将电镀剥离溶液倒入另一个烧杯中，焊丝用流动干净水洗涤。用乙醇浸渍焊丝并在105℃干燥炉中干燥10分钟。之后，将焊丝放置在干燥器中并冷却到室温。将冷却的焊丝再次称重(W2)，将第一次重量(W1)和第二次重量(W2)之差设定为电镀物的重量。
用玻璃碟盖住烧杯中的电镀剥离溶液并用200-300℃的热砂浴进行挥发、干燥，直到溶液的量浓缩至5毫升。然后，将浓缩的溶液与5毫升硝酸和1毫升盐酸混合并在电热板上加热1分钟以溶解其中的可溶性组分。混合物冷却至室温。用蒸馏水洗涤玻璃碟和烧杯的内壁，同时将混合物放入100毫升烧瓶中，加入蒸馏水至100毫升，用做待分析样品。
空白测试用于测定和校正存在于电镀剥离溶液中的铁、镁、钙和钠的含量。使用上述样品预处理方法，不同的是100毫升烧瓶中没有放入焊丝，而是加入蒸馏水至100毫升烧瓶的标准线以获得空白样品。
使用由Thermo Elemental Company制造的IRIS Advantage装置作为电感偶合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)对待测样品进行测定。
基于标准物质加入法(standard substance addition method)绘制用于ICP测量的校准曲线。为了形成与待测样品相同的基体(matrix)，将经过上述样品预处理的四个样品分别放入100毫升烧瓶中，并分别以空白、0.5ppm、1ppm和10ppm的量加入钙、钠、镁和铁标准溶液，以制备用于绘制校准曲线的标准溶液。
测量仪器的条件如下表4所述。选择五次测量的平均值，并设定各元素的相对标准偏差(RSD)低于2％。
表4ICP装置的测量条件
使用CT-2(由Elec Fine Instruments Co.，Ltd制造的破坏性电解电镀厚度测量装置)测定镀层厚度。使用破坏性电解镀层厚度测量装置的原因是因为通过光学显微镜可以二次检测镀层是否被除去。
除了上述测量装置，还有非破坏性厚度测量装置，如X-射线电镀厚度测量、β-射线电镀厚度测量、涡电流系统和电子电镀厚度测量装置。这些装置也能用于该测量。
将镀层在与铜反应的试剂中浸渍后，通入电流以使镀层熔解。电解电镀厚度测试装置连续感知镀层与焊丝底层之间的电势差，并将当镀层电解时产生的电势差转化成电镀厚度测量单位，同时将结果显示出来。
当不使用装置测定电镀厚度时，使用上述电镀剥离溶液。具体地，利用下述式1将移除镀层前后的重量差转化为镀层厚度(微米)。
铜的厚度(微米)＝{(W1-W2)/4*W2}*D*(Fe的比重/Cu的比重)*1000在此，W1为镀层剥离前焊丝的重量(克)，W2为镀层剥离后焊丝的重量(克)，D为焊丝直径(mm)，铁的比重为7.86克/立方厘米，铜的比重为8.93克/立方厘米。
本发明中使用的焊丝为JIS Z3312焊丝，主要成分分析结果如表5所示。为了分析，将具有表5所示化学成分的直径至少为5.5微米的两种线材通过酸洗、磷酸盐处理、硼砂涂覆并拉拔成直径为1.5毫米至2.5毫米。然后，使焊丝通过氢氧化钠电解脱脂线，并在电解溶液条件下用硫酸进行酸洗。
表5焊丝化学成分分析结果
为制备用于实施例的焊丝，将焊丝在表3所示电镀溶液组合物条件下在电镀槽中浸渍1.5-2.5秒，然后通过冲洗槽，之后用润滑剂将焊丝拉拔成1.2毫米。
用相同的方法完成比较例，其中电镀溶液的组成不在电镀溶液组合物条件范围内。
最终焊丝产品的电镀附着强度使用光学显微镜(400-500倍)通过焊丝的自身卷绕测试JIS H8504(金属涂覆物附着性测试方法)进行检测，以测定电镀物的剥离。
关于电焊过程中焊丝电弧稳定性的测试方法，按照表10所示制备表5所述焊丝，并在下表6所定义的焊接条件下在低电流区和高电流区分别进行180秒的连续自动焊接。使用电弧监测系统WAM4000D 2.0版对焊丝每秒钟监测5000次。在为短路区的低电流区，以瞬时短路率测试电弧稳定性。同时，在小滴传送区即高电流区，基于下表7所示的标准通过焊接电流的标准偏差(standard deviation)测试电弧稳定性。当瞬时短路率小于5％时，从低电流区获得具有低滴落产生的精细小珠外观。当焊接电流的标准偏差低于10时，从高电流区获得具有最小滴落的精细小珠外观。用于焊接的原始测试片通过研磨SS400 25t物质并彻底移除表面污垢而制得。
用于电弧稳定性测试的焊接监测条件
电弧稳定性测试标准

*瞬时短路率(％)＝瞬时短路频率/总短路频率*100[焊丝送丝性测试]焊丝送丝性表示实芯焊丝是否能以恒定速度从焊接喷嘴送出。如果送丝性差，则焊丝不能顺利从焊接喷嘴供料。这种情况下，焊接电弧长度比较长，因而，电弧变得不稳定或立即停止。并且具有优异送丝性的焊丝意味着即使在电焊线的形状出现W、1个弯和2个弯，焊丝也能不发生电弧中断而顺利供料。本发明中，在5米的电焊线上在表8所述焊接条件下进行连续焊接。基于表9所示测试标准在电焊线的形状为W、1个弯和2个弯、半径和直径分别为150毫米和300毫米条件下进行焊丝送丝性测试。
焊丝送丝性测试焊接条件
焊丝送丝性测试标准

在测试标准中，“可能”表示在各自电焊线条件下，连续焊接至少可进行50秒，“不可能”表示在各自电焊线条件下，不足50秒即发生电弧中断。


送丝性和电弧稳定性测试符号○好，△一般，×差*Fe+Mg+Ca+Na**Mg+Ca+Na[实施例描述]如本发明中表10的实施例所示，当镀层厚度为0.2-1.0微米、镀层中碱金属(钠)、铁和碱土金属(镁、钙)的总含量为100-1000ppm、镀层中除铁之外的碱金属(钠)和碱土金属(镁、钙)的含量为10-500ppm时，镀铜焊丝显示优异的送丝性和电弧稳定性。
此外，当产品焊丝经过焊丝自身卷绕测试和如图7所示用光学显微镜进行观察时，该实施例的焊丝显示优异电镀附着性，没有镀层脱落。而且当如图8所示用光学显微镜观察产品焊丝的直线部分时，未观察到镀层下曝露表面或未电镀部分。这就证明表面受到了0.2-1.0微米厚的镀层的充分保护。
并且，当通过SEM观察镀层的横截面时，如图9所示，大部分的焊丝未观察到桥现象。同时，如1号和2号实施例焊丝，如果镀层中包括铁在内的碱金属(钠)和碱土金属(镁、钙)的总含量低于本发明所建议的极限值时，通过SEM检测可以发现镀层很厚，并且如图10所示，小部分(如箭头所示)可能出现桥现象。
然而，这并不一定影响电镀附着性和送丝性。只要碱金属(钠)和碱土金属(镁、钙)的含量合适，仍然可以获得优异的电弧稳定性。
也使用电弧监测装置分别在150安低电流和300安高电流下测试该实施例的焊丝的稳定性。测试结果表明，在低电流和高电流区均获得基于优异送丝性的优异电弧稳定性。
图11为阐述300安高电流下焊丝电弧稳定性的评价结果的图，其中焊接电流改变不大并且电弧稳定。
图12为阐述150安低电流下焊丝电弧稳定性的评价结果的图，其中获得了没有电弧中断的优异电弧稳定性。
关于比较例，对于第17号和18号焊丝，包括铁在内的碱金属(钠)和碱土金属(镁、钙)的总含量低于100ppm。在这种情况下，由于铜的过度沉淀反应，上述两种焊丝的镀层的厚度均超过1.0微米，因此，送丝性严重变差，同时电弧也变得不稳定。如果其产品焊丝通过焊丝自身卷绕测试，并如图13所示用光学显微镜观察，人们可以轻易看到底部和镀层之间的附着强度不够，以致于镀层很容易脱落。当发生镀层脱落时，散落的电镀物积聚在喷嘴内而妨碍连续焊接，因此使送丝性变差。结果，焊接过程中电弧稳定性也变差。
对于第20号至28号焊丝，如果包括铁在内的碱金属(钠)和碱土金属(镁、钙)的总含量大于1000ppm，在电镀过程中的镀层中的铜沉淀反应非常有限，因而，镀层的厚度不可能超过0.2微米。虽然焊丝的送丝性还可以，但是由于如图14所示的镀层太薄，使得焊丝的底部曝露。因此，当焊接喷嘴与产品表面的非镀层接触时，电弧即刻变得不稳定。此外，即使碱金属(钠)和碱土金属(镁、钙)的总含量在10-500ppm范围内，电弧稳定性也很难有大的提高。
如图15所示，即使在表面进行焊丝自身卷绕测试时，仍然可以观察到部分非电镀部分。如对比例第30号焊丝，虽然电镀厚度为0.45微米且镀层中包括铁在内的碱金属(钠)和碱土金属(镁、钙)的总含量在100-1000ppm范围内，但除铁之外的碱金属(钠)和碱土金属(镁、钙)的含量低于10ppm，意味着这种情况下电弧稳定性没有提高。
图16为进行焊丝自身卷绕测试后用光学显微镜观察的比较例第30号焊丝的照片。不象其它的比较例焊丝，第30号焊丝含有合适量的包括铁在内的碱金属和碱土金属，从而提高了电镀附着性。然而，因为镀层中碱金属和碱土金属的量不满足要求，因此与本发明实施例相比电弧稳定性较差。
对于比较例焊丝，由于电镀附着性低，导致焊丝的送丝性变差。并且，由于没有适当控制镀层中包括铁在内的碱金属(钠)和碱土金属(镁、钙)，因此不能获得足够的电镀厚度。同时，如图17和图18所示，在焊接过程中产生不稳定电弧，并引起焊接过程中的电弧中断和电弧瞬时短路，使焊接质量变差。
图17为阐述在电弧监测装置监测下、在300安高电流下比较例第24号焊丝焊接电流波形的图。如该图所示，出现了瞬时短路(如箭头所示)，并且整个焊接电流的标准偏差很大。
图18为阐述在电弧监测装置监测下、在150安低电流下比较例第24号焊丝焊接电流波形的图。如该图所示，电弧不稳定(如箭头所示)，并且因此发生电弧中断(blackout)现象。
因此，通过良好的送丝性取得了优异的电弧稳定性，并且可以通过镀铜制备具有优异电弧稳定性的镀铜实芯焊丝。
根据本发明，可以通过将电镀溶液和镀层中包括碱金属和碱土金属在内的微量元素的含量设定在一定范围内和通过将电镀厚度控制在预定范围内来提高铜镀层的附着性。通过这种方式，可以获得用于MAG焊接的镀铜实芯焊丝。即使在高速电镀过程中，这种焊丝也能够满足焊接过程所需的优异送丝性和电弧稳定性。
虽然描述了本发明的优选实施方式，但本领域技术人员应该理解的是本发明并不限于上述优选实施方式，在不背离所附权利要求书所定义的本发明的精神和范围内可以作出各种改变和修改。
权利要求
1.一种在焊接过程中具有优异电弧稳定性的用于熔化极活性气体保护电弧焊的镀铜实芯焊丝，其中，用于熔化极活性气体保护电弧焊的实芯焊丝上形成有厚度为0.2-1.0微米的铜镀层，所述实芯焊丝由0.01-0.10重量％的碳、0.3-1.0重量％的硅、0.7-2.0重量％的锰、0.001-0.030重量％的磷、0.001-0.030重量％的硫、0.01-0.50重量％的铜以及余量的铁和不可避免的杂质组成，铜镀层中铁、碱金属钠以及碱土金属镁和钙的总含量在100-1000ppm范围内，同时碱金属钠以及碱土金属镁和钙的总含量在10-500ppm范围内。
2.根据权利要求1所述的实芯焊丝，其中，用于镀铜的溶液由200-300克/升的CuSO4·5H2O、30-50克/升的H2SO4、10-40克/升的Fe、1.0-10克/升的Mg、0.1-1.0克/升的Na、0.1-1.0克/升的Ca、1.0-5.0克/升的Cl和0.01-0.1克/升的乙二胺四乙酸组成。
3.一种在焊接过程中具有优异电弧稳定性的用于熔化极活性气体保护电弧焊的镀铜实芯焊丝的制备方法，该方法包括在30-50℃下将用于熔化极活性气体保护电弧焊的实芯焊丝在由200-300克/升的CuSO4·5H2O、30-50克/升的H2SO4、10-40克/升的Fe、1.0-10克/升的Mg、0.1-1.0克/升的Na、0.1-1.0克/升的Ca、1.0-5.0克/升的Cl和0.01-0.1克/升的乙二胺四乙酸组成的镀铜溶液中浸渍1.5-2.5秒，所述实芯焊丝由0.01-0.10重量％的碳、0.3-1.0重量％的硅、0.7-2.0重量％的锰、0.001-0.030重量％的磷、0.001-0.030重量％的硫、0.01-0.50重量％的铜以及余量的铁和不可避免的杂质组成。
全文摘要
公开了一种在焊接过程中具有优异电弧稳定性的用于MAG焊接的镀铜实芯焊丝，其中通过高速镀铜将用于MAG焊接的实芯焊丝浸渍在镀铜溶液中以获得0.2－1.0微米厚的镀层制得用于MAG焊接的实芯焊丝，镀层含有总计100－1000ppm的铁、碱金属(钠)和碱土金属(镁、钙)，其中碱金属(钠)和碱土金属(镁、钙)的含量范围为10－500ppm。根据本发明，即使使用高速电镀法也能获得在焊接过程中具有优异的送丝性和电弧稳定性的用于MAG焊接的镀铜实芯焊丝。
文档编号C25D7/06GK1868657SQ20061008135
公开日2006年11月29日 申请日期2006年5月22日 优先权日2005年5月25日
发明者黃后根 申请人:基斯韦尔株式会社