专利名称：：电解铜箔的制造方法、该制造方法得到的电解铜箔、使用该电解铜箔得到的表面处理铜箔...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及电解铜箔的制造方法、该制造方法得到的电解铜箔、使用该电解铜箔得到的表面处理铜箔、以及使用该电解铜箔或该表面处理铜箔得到的覆铜层压板。尤其，涉及以其析出面侧为低轮廓为特征的电解铜箔的制造方法。
背景技术：
：以往，电解铜箔作为印刷电路板的基础材料广泛使用。而且，在常使用印刷电路板的电子产品以及电气产品中，要求小型化、轻量化等的所谓的轻薄短小化。以往，这样的电子产品以及电气产品为了实现轻薄短小化，有必要将所使用的印刷电路板的信号电路尽可能微间距化。因此，在制造印刷电路板之际，为了縮短通过蚀刻形成电路时的过蚀刻的设定时间，提高形成电路的蚀刻因子，通过采用更薄的铜箔来进行对应。与此同时，小型化、轻量化的电子产品以及电气产品要求高功能化。因此，为了在限定的印刷电路板的面积中确保尽可能的部件安装面积，通过优化形成电路时的蚀刻因子来迸行对应。尤其在直接搭载ic芯片等的巻带自动结合(TAB)基板或薄膜覆晶封装(COF)基板用途中，为了进一步优化蚀刻因子，要求通常的印刷电路板以上的低轮廓电解铜箔。另夕卜，作为低轮廓是在铜箔的与基材树脂间的粘接界面中的凹凸低的意义上使用的。为了解决这样的问题，专利文献1中公开了一种电解铜箔的制造方法，其在电解硫酸酸性铜电镀液的电解铜箔的制造方法中，使用含有二烯丙基二烷基铵盐和二氧化硫的共聚物的硫酸酸性铜电镀液。在该硫酸酸性铜电镀液中，优选含有聚乙二醇和氯和3—巯基一1一磺酸。而且，由该制造方法得到的电解铜箔，与绝缘基材间的粘接面的表面粗糙度(析出面粗糙度)小，在为厚度10^im的电解铜箔的情况，是Rz^l.0土0.5^im左右的低轮廓(粗糙度)。另外，在专利文献2中，公开了一种即使不使用明胶或胶(膠)等，也能够制造析出面的表面粗糙度小、延伸率优良的电解铜箔的方法，在通过硫酸酸性铜电镀液的电解制造电解铜箔的制造方法中，使用了以含有聚乙二醇和氯和3_巯基l一磺酸为特征的硫酸酸性铜电镀液。另外，通过该制造方法得到的电解铜箔的粘贴了绝缘基材的面的表面粗糙度(析出面粗糙度)小，在为厚度l(Him的电解铜箔的情况，为Rz二1.5i0.5)am左右的低轮廓(粗糙度)。在专利文献3中，公开了将作为添加剂含有具有特定骨架的胺化合物和有机硫化合物的铜电解液用于制造电解铜箔，所述胺化合物通过使一分子中具有一个以上环氧基的化合物与胺化合物加成反应而得到。如其实施例所述，该制造方法得到的电解铜箔的表面粗糙度Rz在0.901.2(Vm的范围，常温下延伸率为6.628.卯％，常温下抗张力为30.537.9kgf/mm2，高温延伸率为12.118.2%，高温抗张力为20.122.3kgf/mm2。在专利文献4中，公开了将作为添加剂含有具有特定骨架的季胺化合物和有机硫化合物的铜电解液用于制造电解铜箔，所述季胺化合物，通过使在一分子中具有一个以上环氧基的化合物和胺化合物加成反应，然后，将氮季胺化而得到。如其实施例所述，由该制造方法得到的电解铜箔的表面粗糙度Rz在0.941.23nm的范围，常温下延伸率为6.729.20%，常温下抗张力为30.537.2kgf/mm2，高温延伸率为11.918.2%，高温下抗张力为19.923.4kgf/mm2。另一方面，在专利文献5中，公开了一种表面处理电解铜箔，其在未处理电解铜箔的析出面的表面粗糙度Rz与该未处理电解铜箔的光泽面的表面粗糙度Rz相同或者小的箔的析出面上实施粗糙化处理来作为粘接面。在上述未处理电解铜箔的制造中，使用添加了具有巯基的化合物、氯化物离子、分子量10000以下的低分子量胶、以及高分子多糖类的电解液。具体来说，具有巯基的化合物是3—巯基l一丙磺酸盐，低分子量胶的分子量为3000以下，且高分子多糖类为羟乙基纤维素。然后，若使用这些制造方法制造电解铜箔，则确实可以形成优良的低轮廓的析出面，作为低轮廓电解铜箔显示极为优良的性质。专利文献1特开2004—35918号公报专利文献2特开2004—162144号公报专利文献3特开2004—107786号公报专利文献4特开2004—137588号公报专利文献5特开平9一143785号公报
发明内容发明要解决的课题但是作为电子产品或者电气产品的代表的个人电脑的时钟频率急剧上升，演算速度飞跃地变快。而且，不停留于以往电脑中原有作用的简单的数据处理，还附加了将电脑本身作为与AV机器相同地使用的功能。即以音乐再生功能为首，还依次附加有DVD的录像再生功能、TV接受录像功能、可视电话功能等多种功能。与此同时，个人电脑的显示器也不是简单的数据显示器，即使复印电影等的图像，也要求能够耐于长时间视听的画质。进一步地，要求低价且大量地供应的这种品质的显示器。而且现在这样的显示器大多使用液晶显示器，在该液晶板的驱动中一般使用上述巻带自动结合(TAB)基板或薄膜覆晶封装(COF)基板。因此，为了使显示器对应于高清晰图像，上述驱动中也要求形成更精细的电路。另外，作为锂离子电池用集电体使用的铜箔也优选表面平滑。S卩，为了在铜箔上涂布活性物质时，将含有活性物质的浆以均匀的涂膜厚度涂布于铜箔上，将表面平滑的铜箔作为集电体使用是有利的。而且，该负极活性物质在充放电时重复膨胀收縮，作为集电材料，随着其膨胀收縮，铜箔的尺寸变动也变大，在不能随着其膨胀收縮而变动时，就会产生破断现象。因此，作为集电材料的铜箔的机械性质，为了耐于重复的膨胀收缩举动，要求有良好的拉伸强度和延伸率。进一步，用凝胶法在铜箔上形成电容器用介电体层之际，使用表面平滑的铜箔，也同样是有利的。由以上可知，相比于市场中一直供应的低轮廓电解铜箔，存在对具有轮廓更低、且机械强度优良的电解铜箔的需求。解决课题的方法因此，为了解决上述课题，本发明的发明人等，对使用添加了具有环状结构的季铵盐聚合物而得到的硫酸系铜电解液并对该电解液进行电解而得到电解铜箔进行了悉心研究。其结果可知，通过采用以下所示制造条件，可以稳定地制造超过了以往低轮廓铜箔的低轮廓电解铜箔，所得到的电解铜箔的轮廓质量偏差也小。本发明如下所述。低轮廓电解铜箔的制造方法该电解铜箔的制造方法是电解含有具有环状结构的季铵盐聚合物和氯的硫酸系铜电解液来得到电解铜箔的制造方法，其特征在于，上述硫酸系铜电解液中含有的季铵盐聚合物使用二聚体以上的二烯丙基二甲基氯化铵聚合物。本发明的电解铜箔的制造方法中，上述硫酸系铜电解液中含有的季铵盐聚合物优选使用数均分子量为30010000的二烯丙基二甲基氯化铵聚合物。另外，本发明的电解铜箔的制造方法中，上述硫酸系铜电解液，优选，含有选自双(3—磺丙基)二硫化物、或者具有巯基的化合物3—巯基一1一丙磺酸的一种以上物质，其浓度为0.5ppm200ppm。另外，在本发明的电解铜箔的制造方法中，上述硫酸系铜电解液中的季铵盐聚合物的浓度优选为lppm150ppm进一步，本发明的电解铜箔的制造方法中，上述硫酸系铜电解液中的氯浓度优选为5ppm120ppm。而且，本发明的电解铜箔的制造方法中的上述硫酸系铜电解液优选在液温20。C6(TC、电流密度15A/dm290A/dm2下进行电解，来用于制造低轮廓的电解铜箔。由本发明的电解铜箔的制造方法得到的电解铜箔由本发明的电解铜箔的制造方法得到的电解铜箔，是电解了上述硫酸系铜电解液得到的电解铜箔，该电解铜箔的特征是，其析出面侧的表面粗糙度(Rzjis)为1.0pm以下的低轮廓，且该析出面的光泽度(Gs(60。))为400以上。本发明的表面处理铜箔本发明的表面处理铜箔是在上述电解铜箔的析出面上实施了粗糙化处理、防锈处理、硅烷耦合剂处理的一种或者两种以上的处理的电解铜箔。而且，其特征在于，上述表面处理铜箔的与绝缘树脂基材贴合的面具有表面粗糙度(Rzjis)为2pm以下的低轮廓。本发明的覆铜层压板通过使用上述的电解铜箔或者表面处理铜箔，尤其能够得到适用于制造印刷电路板的高品质的覆铜层压板。发明效果根据本发明的电解铜箔的制造方法，能够品质偏差小且效率高地制造相比于以往市场中供应的低轮廓电解铜箔轮廓更低且具有高强度机械特性的电解铜箔。另外，本发明的电解铜箔的制造方法中使用的电解液的组成不同于以往低轮廓电解铜箔的制造中使用的组成，溶液稳定性也优良，可以稳定且长期使用于电解，即使考虑废液处理，也不会引起成本提高。另外，由该制造方法得到的低轮廓电解铜箔，在作为在其析出面上实施了上述表面处理的表面处理铜箔时，也能够维持低轮廓及优良的机械特性。因此，非常适用于形成对铜箔的低轮廓要求高的巻带自动结合(TAB)基板或薄膜覆晶封装(COF)基板的微间距电路。另外，也能够适用于构成锂离子二次电池的负极的集电材料等领域的使用。具体实施例方式本发明的电解铜箔的制造方式本发明的低轮廓电解铜箔的制造方法，使用含有具有环状结构的季铵盐聚合物和氯的硫酸系铜电解液，上述季铵盐聚合物使用二聚体以上的二烯丙基二甲基氯化铵(以下称为DDAC)聚合物。即上述方式是DDAC单聚体(单体)以外的概念，是选择使用二聚体以上的DDAC聚合物。另外，作为季铵盐聚合物的DDAC在采取聚合物结构时成环状结构，环状结构的一部分由季铵的氮原子构成。而且，DDAC聚合物是上述环状结构为4元环7元环的任意一种或者其混合物，因此，在这些聚合物中以具有5元环结构的化合物为代表，作为式l表示如下。如式1所示，该DDAC聚合物是DDAC具有二聚体以上聚合物结构的物质。即，DDAC的单体对电解铜箔表面的低轮廓化没有作用。该DDAC聚合物的主链优选仅由碳原子和氢原子构成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>而且，通过使用含有该二聚体以上的DDAC聚合物的组成的硫酸系铜电解液，能够稳定地制造具有以往低轮廓电解铜箔以上的低轮廓表面的电解铜箔。而且，即使是二聚体以上的DDAC聚合物，若分子量过大，则其低轮廓电解铜箔的制造能力降低。作为多聚体结构，优选为二聚体150聚体，更优选为4聚体14聚体。在为单体的情况以及超过150聚体的情况，对电解铜箔表面的低轮廓化没有作用，在轮廓上产生偏差。另外，若在更优选的多聚体范围内使用，则可以更稳定且无偏差地形成电解铜箔表面的低轮廓化。另外，作为二聚体以上DDAC聚合物的合适的聚合物，从数均分子量的观点来看，优选在30010000的范围内的聚合物。若DDAC聚合物的数均分子量为300以下，单体的存在比率变高，则如后述比较例所示，具有低轮廓化变得困难的倾向。但是本发明的电解铜箔的低轮廓化并不是仅在用触针式粗糙度计测定时的轮廓为良好的意义下使用的。是在与以往电解法得到的低轮廓铜箔相比，其析出面的光泽度明显不同，平面观察的平坦性也有飞跃提高的意义上使用的物质。而且，若DDAC聚合物的数均分子量超过10000，则即使调整共存的其它添加剂的浓度，对电解铜箔的低轮廓化也没有作用，得到的电解铜箔的析出面的轮廓的偏差变大。另外，即使该数均分子量为10000以下，若超过7000，则例如若不将共存的双(3—磺丙基)二硫化物(以下称为SPS)的浓度调整为100ppm以上，所得到的电解铜箔的析出面的轮廓的偏差显著变大。因此，若考虑进行电解操作时的液温、浓度等诸多条件的一般管理水平上的偏差，则优选使用数均分子量为3007000，进一步优选数均分子量为6002500的DDAC聚合物。但是，在制造DDAC聚合物之际，也有不可避免地残留有单体DDAC的情况。此时，所残留的单体DDAC为微量，所以无需排出该单体。另外，上述数均分子量是通过以下测定方法得到的值。S卩，将试样溶解于溶剂中，在以下所示条件下，由凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。检测器使用多角光散射光度计(MALS)。另外，假定"第二维里系数x浓度"的值为Omol/g，折射率浓度变化(dn/dc)计算用的标准试样，使用聚环氧乙烷(SRM1924);NIST。[GPC测定条件]柱TSKge1a—4000、a_2500(cp7.8纖x30cm);东丽株式会社制造溶剂水系甲醇=50:50(体积比)流速0.504mL/min温度23。C士2。C检测器MALS(DAWN—EOS型)；WyattTechnology波长690nm温度23°C±2°C进一步，本发明的电解铜箔的制造方法中使用的作为硫酸系铜电解液中的季铵盐聚合物的DDAC聚合物的浓度，考虑与SPS或者3—巯基一1一丙磺酸(以下称为MPS)的浓度之间的关系来决定。DDAC聚合物的浓度优选为lppm150ppm，更优选为2ppm100ppm，进一步优选为3ppm80ppm。在此，DDAC聚合物在硫酸系铜电解液中的浓度不足lppm的情况，不论怎样提高SPS或者MPS的浓度，电解铜箔析出面都变粗糙，难以得到低轮廓化的电解铜箔。即使DDAC聚合物在硫酸系铜电解液中的浓度超过150ppm，铜的析出状态变得不稳定，因而也难以得到低轮廓电解铜箔。本发明的电解铜箔的制造方法中使用的硫酸系铜电解液，通过含有选自SPS或者具有巯基的化合物MPS的一种以上，能够得到精度更高轮廓更低的电解铜箔，其浓度优选为0.5ppm200ppm，更优选为4ppm150ppm，进一步优选为4ppm50ppm。若SPS或者MPS的浓度不足0.5ppm，则电解铜箔的析出面变得粗糙，难以得到低轮廓电解铜箔。另一方面，即使SPS或者MPS的浓度超过200ppm，平滑化所得到的电解铜箔的析出面的效果也没有提高，反而使电析状态变得不稳定。另外，本件发明所述SPS或者MPS在也分别包括其盐的意义上使用，浓度的记载值是作为钠盐的3—巯基一1一丙磺酸钠(以下称为MPS—Na)的换算值。MPS在硫酸系铜电解液中二聚化而成为SPS结构。因此，SPS或者MPS的浓度，是指在除了作为SPS添加的物质以及MPS单体或者MPS—Na等盐类以外，也包含作为MPS添加到电解液中后多聚化成SPS等的改性物的浓度。以下式2表示MPS的结构式，式3表示SPS的结构式。从这些结构式的比较可知，SPS结构体是MPS的二聚体。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>进一步，上述硫酸系铜电解液中的氯浓度优选为5ppm120ppm，更优选为10ppm50ppm。在该氯浓度不足5ppm的情况，电解铜箔的析出面变粗，无法维持低轮廓。另一方面，氯浓度若超过120ppm，则电解铜箔的析出面变粗，电析状态不稳定，无法形成低轮廓的析出面。以上所述，上述硫酸系铜电解液中的SPS或者MPS和DDAC聚合物和氯之间的成分平衡最重要，若这些量的平衡超出上述范围，则结果是，电解铜箔的析出面变粗，无法维持低轮廓。另外，在本发明的硫酸系铜电解液，为铜浓度为50g/l120g/l，游离硫酸浓度为60g/l250g/l左右的溶液。而且，使用上述硫酸系铜电解液来制造电解铜箔的情况，优选在液温20。C60。C，电流密度15A/dm290A/dm2下进行电解。液温不足20。C的情况，析出速度降低，延伸率以及拉伸强度等机械物性的偏差变大。另一方面，若液温超过60。C，则蒸发水分量增加，液体浓度的变动快，得到的电解铜箔的析出面无法维持良好的平滑性。并且，液温的优选范围是40°C55°C。另外，电流密度不足15A/dn^的情况，铜的析出速度变小，工业生产性变差。另一方面，若电流密度超过90A/dm2，则得到的电解铜箔的析出面的表面粗糙度变大，无法维持低轮廓。而且，电流密度的更优选的范围是40A/dm270A/dm2。<本发明的制造方法得到的电解铜箔〉本发明的制造方法得到的电解铜箔的特征是，其析出面侧的表面粗糙度(Rzjis)为l.(Vm以下的低轮廓，且该析出面的光泽度(Gs(60°))为400以上。严格意义上讲，电解铜箔的析出面的表面粗糙度是根据电解铜箔的厚度变动的概念。但是，根据本发明的电解铜箔的制造方法得到的电解铜箔的表面粗糙度以及光泽度，在作为电解铜箔可生产的45(Him厚度以下的电解铜箔的整个厚度的箔中，可满足其析出面侧的表面粗糙度(Rzjis)为1.0pm以下的低轮廓、且该析出面的光泽度(Gs(60°))为400以上的条件。本发明的"电解铜箔"是指没有进行任何表面处理的状态的铜箔，有时称作"未处理铜箔"、"析离箔"等。本说明书中，简单将其称作"电解铜箔"。在该电解铜箔的制造中，一般采用连续生产法，在制成鼓状的旋转阴极和沿着该旋转阴极的形状对向配置的铅系阳极或者尺寸稳定性阳极(DSA)之间，流入硫酸铜系溶液，利用电解反应，使铜析出在旋转阴极的鼓表面。该析出的铜成为箔形状，从旋转阴极连续剥离并巻曲，由此生产电解铜箔。在该阶段，没有进行防锈处理等的任何表面处理，电析后的铜为活化状态，成为通过空气中的氧容易氧化的状态。该剥离的电解铜箔的与旋转阴极接触侧的表面形状具有复写了镜面精加工过的旋转阴极表面的形状的形状，是具有光泽的光滑面，所以该面称为光泽面。相对于此，析出侧的表面形状，一般所析出的铜的结晶成长速度根据结晶面不同的结果，显示出山形的凹凸形状，所以该面称作粗糙面或者析出面。通常，该析出面成为制造覆铜层压板时与绝缘层贴合的面。而且，该析出面的表面粗糙度(粗糙度)越小，越是优良的低轮廓的电解铜箔。进一步，在本发明的电解铜箔中，该析出面的表面粗糙度比使用一般的电解鼓制造的铜箔的光泽面更平滑，所以不使用粗糙面的用语，简单称为"析出面"。而且，该电解铜箔在表面处理工序中，通常向析出面实施粗糙化处理和防锈处理。所谓向析出面实施粗糙化处理，是指在硫酸铜溶液中在所谓烧镀条件下电解，在析出面析出附着微细铜粒，直接在平滑电镀条件下电解，进行被覆电镀，实施防止微细铜粒脱落的处置等的处理。因此，析出附着了微细铜粒的析出面称为"粗糙化处理面"。接着，在表面处理工序中，进行在电解铜箔的表面通过锌、锌合金、铬系的电镀等进行防锈处理、干燥、巻取等的操作，来完成作为产品的电解铜箔。这样得到的产品一般称为"表面处理箔"。本发明的电解铜箔具有其析出面侧的表面粗糙度(Rzjis)不足1.0pm且光泽度[Gs(60°)]为400以上的特性。而且，更优选表面粗糙度(Rzjis)ii不足0.6pm，光泽度[Gs(60°)]为600以上。首先，先说明光泽度。在此，[Gs(60°)]的光泽度是向电解铜箔的表面以入射角60。照射测定光，测定在反射角60。下反射的光的强度的值。在此所说的入射角，是将相对于光的照射面的垂直方向作为O。。而且，根据JISZ8741—1997，记载了入射角不同的五个镜面光泽度测定方法，根据试样的光泽度选择适当的入射角。其中，将入射角设定为60°，可以在从低光泽度的试到高光泽度的试样的宽的范围内测定。因此，本发明的电解铜箔等的光泽度测定中主要采用了60。。通常，电解铜箔的析出面的平滑性评价中，作为参数使用了表面粗糙度Rzjis。但是，仅由Rzjis，只能得到高度方向的凹凸信息，无法得到凹凸的周期或者波动的信息。光泽度是反应了两者信息的参数，所以通过并用Rzjis，可以综合表面粗糙度周期、波动、其面内的均匀性等的各种参数来进行评价。本发明的电解铜箔的情况，满足析出面侧的表面粗糙度(Rzjis)不足l.Opm、且该析出面的光泽度[Gs(60°)]为400以上的条件。g卩，在该范围内可以保证质量，可向市场供应的电解铜箔以往没有过。而且，通过适当使用后述的制造方法，也可以提供具有表面粗糙度(Rzjis)不足0.6pm、光泽度[Gs(60°)]为700以上的析出面的电解铜箔。另外，在这里，没有规定光泽度的上限值，但是从经验判断，[Gs(60°)]800左右为上限。另夕卜，本发明中的光泽度使用日本电色工业株式会社制造的光泽度计VG—2000型，基于光泽度的測定方法JISZ8741_1997进行测定。而且，关于这里所述的电解铜箔，没有进行厚度的限定。这是因为越厚，越有该析出面的粗糙度越小，光泽度也提高的好的倾向。非要定上限的话，则以即使工业制造电解铜箔也合算的限度的450pm厚度以下的电解铜箔为对象。另外，在这里，析出面侧的表面粗糙度(Rzjis)的下限值没有限定。虽然也与测定器的灵敏度有关，但经验上讲表面粗糙度的下限值为O.lpm左右。但是，在实际的测定中，发现偏差，作为能够保障的测定值的下限是0.2jLim左右。对这种光滑的析出面，即使实施粗糙化处理或防锈处理等的表面处理，也能够得到具有比以往低轮廓表面处理铜箔轮廓更低的粗糙化处理面的表面处理铜箔是显然的。而且，若将该表面处理铜箔贴合在绝缘树脂基材，则12可以适当得到物理的锚固效果，粘接界面的凹凸也变小，所以在该界面上蚀刻液等的药液的侵入小，显示良好的耐药品性。作为本发明的电解铜箔的机械特性，常态中的拉伸强度为33kgf/mm2以上、延伸率为5%以上。而且，优选加热后(180。Cx60分钟、大气环境)拉伸强度为30kgf/mm2以上、延伸率为8%以上。而且，在本发明中，通过优化制造条件，可以制成常态的拉伸强度为38kgf/mm2以上、加热后(180。Cx60分钟、大气环境)的拉伸强度为33kgf/mm2以上的具有更优良的机械特性的铜箔。因此，该良好的机械特性不仅能够使用于充分耐挠曲印刷电路板的弯曲中，而且也能够适用于构成承受膨胀收縮举动的锂离子二次电池等的负极的集电材料用途中。<本发明的表面处理铜箔>本发明的表面处理铜箔是在上述电解铜箔的析出面上实施了粗糙化处理、防锈处理、硅烷耦合剂处理中的一种或者两种以上的铜箔。即，在此使用的电解铜箔，是指"其析出面侧的表面粗糙度(Rzjis)为l.Opm以下的低轮廓，且该析出面的光泽度(Gs(60。))为400以上的电解铜箔"、"使用了添加了具有环状结构的季铵盐聚合物得到的硫酸系铜电解液得到的电解铜箔"。在此，粗糙化处理采用了在电解铜箔的析出面上附着形成微细金属粒或者用蚀刻法形成粗糙化表面的任意种方法。在此，作为前者的附着形成微细金属粒的方法，列举了在析出面上附着形成微细铜粒的方法。该粗糙化处理工序由在电解铜箔的析出面上上析出附着微细铜粒的烧镀工序、以及用于防止该微细铜粒脱落的被覆电镀工序构成。通过电解法在电解铜箔的析出面上析出附着微细铜粒的工序中，作为电解条件，采用烧镀条件。因此，析出附着微细铜粒的工序中一般使用的溶液的组成，为了容易作成烧镀条件，将铜离子浓度设定为低的值。该烧镀条件没有特别的限定，可以考虑生产线的特性来进行设定。例如，若使用硫酸铜系溶液，则可以设定成浓度分别为铜520g/l、硫酸50200g/l、其他必要的添加剂(a—萘喹啉、糊精、胶、硫脲等)、液温1540°C、电流密度1050A/dm2的条件。为了防止微细铜粒脱落的被覆电镀工序，是为了防止析出附着的微细铜粒的脱落，在平滑电镀条件下将铜均匀地析出而被覆微细铜粒的工序。因此，在该工序中，可以使用与上述铜块(bulkcopper)形成槽中使用的相同的溶液作为铜离子的供给源。该平滑电镀条件没有特别的限定，可以考虑生产线的特性来进行设定。例如，若使用硫酸铜系溶液，则可以设定成铜浓度为5080g/l、硫酸浓度为50150g/l、液温4050°C、电流密度1050A/dm2的条件。接着，说明防锈处理层的形成方法。该防锈处理层，是以不对覆铜层压板的制造工序以及印刷电路板的制造工序产生障碍的方式，来防止电解铜箔层表面被氧化或者腐蚀的层。作为防锈处理中采用的方法，采用使用了苯并三唑、咪唑等的有机防锈方法或者使用了锌、铬、锌合金等的无机防锈方法中的任意一种均无问题。只要根据电解铜箔的使用目的选择防锈方法即可。在实施有机防锈的情况，可以采用浸渍涂布、喷淋涂布、电沉积有机防锈剂等的方法。在实施无机防锈的情况，可以适当采用用电解将防锈元素析出在电解铜箔层表面的方法以及其他所谓的置换析出法等。例如，在实施锌防锈处理的情况，可以使用焦磷酸锌电镀浴、氰化锌电镀浴、硫酸锌电镀浴等。例如，若为焦磷酸锌电镀浴，则可以设定锌浓度为530g/l、焦磷酸钾浓度为50500g/l、液温2050。C、pH为912、电流密度0.310A/dm2的条件。所谓硅垸耦合剂处理，是在结束了粗糙化处理、防锈处理等以后实施的处理，是为了化学性地提高与绝缘层构成材料之间的密接性而实施的处理。此处硅烷耦合剂处理中采用的硅烷耦合剂没有特别的限定，可以考虑所使用的绝缘层构成材料或者印刷电路板的制造工序中使用的电镀液等的性质，任意选择使用环氧系硅烷耦合剂、氨基系硅烷耦合剂、巯基系硅垸耦合剂等。具体来说，优选以印刷电路板用的层压材料(pre-preg)的玻璃纤维布中使用的耦合剂相同的耦合剂为中心进行选择，可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、Y一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y一环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4一縮水甘油基丁基三甲氧基硅烷、Y—氨基丙基三乙氧基硅烷、N—p(氨基乙基)Y一氨基丙基三甲氧基硅垸、N—3一(4一(3—氨基丙氧基)丁氧基)丙基一3—氨基丙基三甲氧基硅垸、咪唑硅垸、三嗪硅垸、Y一巯基丙基三甲氧基硅烷等。而且，使用本发明的电解铜箔，在其表面实施了上述所希望的表面処理的表面处理铜箔的特征在于，其与绝缘层构成材料间的贴合面的表面具有表面粗糙度(Rzjis)为2pm以下的低轮廓。通过具有这样的低轮廓的粗糙化处理面，在与绝缘层构成材料贴合时，可以确保实用上无障碍的密接性。而且可以得到作为基板的实用上无障碍的耐热特性、耐药品性，剥离强度。本发明的覆铜层压板的方式上述电解铜箔是没有实施粗糙化处理、防锈处理等的铜箔，通过常规方法实施热压加工等来贴合该电解铜箔和以玻璃-环氧树脂基材、玻璃-聚酰亚胺基材等的硬质系层压材料以及聚酰亚胺树脂薄膜等的可挠性系基材为代表的各种绝缘层构成材料，由此得到覆铜层压板。另外，在制造可挠性覆铜层压板时，也可以用浇铸方法形成聚酰亚胺树脂基材层。但是，为了确保电解铜箔和绝缘层构成材料之间的密接性，大多在该电解铜箔的贴合面上适当实施能够提高密接性的粗糙化处理、防锈处理、硅烷耦合剂处理等，来贴合该面与绝缘层构成材料。此时，在选择低轮廓贴合面时，在本发明的电解铜箔的情况下，析出面比光泽面还光滑，所以选择哪一个作贴合面都无所谓。在这里所述的覆铜层压板，包括所谓硬质系覆铜层压板以及含COF带载等的可挠性覆铜层压板。而且，关于该制造方法，可以采用公知方法中的任意一种方法。以下，详细说明本发明的实施例。实施例电解铜箔的制造在该实施例中制备了硫酸系铜电解液，其铜浓度为80g/l、游离硫酸浓度为140g/l、且其SPS或者MPS的浓度、规定数均分子量(309、1220、2170、7250)的DDAC聚合物浓度、氯浓度记载于表1。另外，数均分子量为309的DDAC聚合物意味着DDAC的二聚体。另外，以钠盐形式添加SPS以及MPS。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>而且，阴极采用钛板电极，该钛板电极的表面用#2000研磨纸实施研磨，将其表面粗糙度Ra调整为0.20|im，阳极采用DSA，液温设为50°C，在实施例1实施例6中电流密度为60A/dm2、实施例7以及实施例8中电流密度为52A/dm2下进行电解。这样制造了实施例1、3，5，7，8中的12pm厚度的5种电解铜箔以及实施例2，4，6中的210pm厚度的3种电解铜箔，共得到了8种电解铜箔。另外，这些电解铜箔的结晶结构在整个厚度方向上实质上无规定向。按照以下所示测定该电解铜箔的表面粗糙度以及光泽度等。析出面的评价结果示于表2。另夕卜，上述钛板电极的表面粗糙度(Ra0.2(Him)是评价确认所得电解铜箔的光泽度的值。表面粗糙度采用小坂研究所(株)制造的表面粗糙度计SE—3500,基于JISB0601—1994进行测定，所得的Rz为Rzjis值。光泽度采用日本电色工业株式会社制造的光泽度计VG—2000型，基于光泽度测定方法JISZ8741—1997进行测定。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表2所记载的析出面的表面粗糙度的平均值以及标准偏差是30点的测定值的平均值以及标准偏差。而且，关于光泽度，也显示30点的测定值的平均值以及标准偏差。另外，表面处理铜箔的表面粗糙度是显示实施了粗糙化处理后的30点的测定值的平均值。表面处理铜箔的制造作为上述种种电解铜箔的表面処理，在该析出面上析出附着微细铜粒来形成粗糙化处理面，实施防锈处理。在形成该粗糙化处理面之前，酸洗处理该电解铜箔的表面，进行洗涤。该酸洗处理条件采用了浓度100g/1、液温3(TC的稀硫酸溶液，浸渍30秒。酸洗处理结束后，作为在电解铜箔的析出面上形成微细铜粒的工序，实施用于在析出面上析出附着微细铜粒的烧镀工序、以及用于防止该微细铜粒脱落的被覆电镀工序。在前者的析出附着微细铜粒的烧镀工序中，采用铜浓度为15g/l、游离硫酸浓度为140g/l的硫酸铜系溶液，将电解铜箔为阴极，阳极使用DSA，在液温25'C、电流密度25A/di^的条件下电解5秒钟。而且，若在析出面上附着形成微细铜粒，则作为用于防止微细铜粒脱落的被覆电镀工序，在平滑电镀条件下，均匀析出铜以被覆微细铜粒。此时的电解条件为平滑电镀条件，采用铜浓度为70g/1、游离硫酸浓度为80g/l的硫酸铜溶液，将电解铜箔为阴极，阳极采用DSA，在液温45°C、电流密度25A/dm2的条件下电解10秒钟。上述粗糙化处理工序结束后，接着在该铜箔的两表面上实施防锈处理。在此采用了以下所述条件的无机防锈。采用硫酸浓度70g/1、锌浓度20g/l的硫酸锌浴，以电解铜箔为阴极，阳极采用锌板，在液温40°C、电流密度15A/dn^下电解5秒钟，来实施锌防锈处理。进一步，在本实施例的情况，在上述锌防锈层上通过电解形成铬酸盐层。此时的电解条件是采用铬酸5.0g/1、pH为11.5的溶液，电解铜箔为阴极，阳极采用SUS板，在液温35。C、电流密度8A/dn^下电解5秒钟。若结束了以上所述的防锈处理，则进行水洗，直接在硅烷耦合剂处理槽中，在粗糙化处理面的防锈处理层上吸附硅垸耦合剂。此时采用的溶液的组成，是以离子交换水为溶剂，添加Y—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，使其为5g/1。而且，通过喷淋喷涂该溶液来进行吸附处理。硅烷耦合剂処理结束后，花4秒钟通过由电热器加热调整环境温度以使箔温度成为14(TC的炉内，汽化水分，促进硅烷耦合剂的缩合反应，最终得到了5种厚度12pm的表面処理电解铜箔和3种厚度210pm的表面处理铜箔。该表面処理后的粗糙化处理面的表面粗糙度分为12pm厚度的箔和210pm厚度的箔并列记于表2中。比较例比较例1在该比较例中，除了采用单聚体的DDAC代替实施例中采用的铜电解液中的DDAC聚合物之外，其他采用与实施例1实施例6相同的条件来得到电解铜箔。该电解铜箔的析出面的表面粗糙度以及光泽度等的测定结果与实施例一同记于表2中。然后，与实施例1相同地实施得到表面处理铜箔，其粗糙化处理面的表面粗糙度与实施例一同示于表2中。比较例2该比较例是专利文献1公开的实施例1的跟踪试验。将硫酸铜(试剂)和硫酸(试剂)溶解于纯水中，制备了硫酸铜(以5水合物换算)280g/l、游离硫酸浓度90g/l的水溶液。向其中添加二烯丙基二烷基铵盐和二氧化硫的共聚物(商品名PAS—A—5、重均分子量4000:4ppm，日东纺织株式会社制造)和聚乙二醇(平均分子量1000:10ppm)禾[JMPS(lppm)，进一步使用氯化钠，将氯浓度调节为20ppm，来制备硫酸酸性铜电镀液。而且，阴极使用钛板电极，该钛板电极的表面用#2000的研磨纸进行研磨使其表面粗糙度Ra调整为0.20|_im，阳极采用铅板，在液温4(TC、电流密度50A/dr^下电解上述电解液，得到12pm厚度以及210iam厚度的电解铜箔。该电解铜箔的析出面的表面粗糙度以及光泽度等的测定结果与实施例一同表示在表2中。然后，与实施例l相同地处理该电解铜箔得到表面处理铜箔。该粗糙化处理面的表面粗糙度与实施例一同示于表2。比较例3制备铜浓度卯g/1、游离硫酸浓度110g/l的硫酸系铜电解液，经过活性炭过滤器进行净化处理。接着，向该电解液中，分别添加试剂使MPS—Na(lppm)、作为高分子多糖类的羟乙基纤维素(5ppm)以及低分子量胶(数均分子量1560:4ppm)，氯浓度30ppm，来制备了电解液。使用该电解液，阴极采用钛板电极，该钛板电极表面用#2000的研磨纸进行研磨使其表面粗糙度Ra调整为0.20pm，阳极使用DSA，在液温58'C、电流密度50A/di^下进行电解，得到12pm厚度以及21(^m厚度的电解铜箔。该电解铜箔19的析出面的表面粗糙度以及光泽度的测定结果与实施例一同示于表2。然后，用实施例l相同地处理该电解铜箔来得到表面处理铜箔。该粗糙化处理面的表面粗糙度与实施例一同示于表2。<实施例1、3，5和实施例7，8的对比〉在此，将采用具有巯基的化合物MPS的情况与采用SPS的情况进行比较。从表2可知，得到的电解铜箔的析出面表面粗糙度、光泽度、常态以及加热后的拉伸强度、常态以及加热后的延伸率、表面处理铜箔的表面粗糙度几乎相等。因此，铜电解液的制备中使用的SPS或者MPS除了MPS单体或者MPS—Na等盐类以外，也可以SPS添加来得到相同的效果。<实施例和比较例的对比>析出面的表面粗糙度以Ra对比表面粗糙度的情况，实施例1实施例8中得到的本发明的电解铜箔的析出面和比较例1比较例3中得到的电解铜箔的析出面之间的差不论是平均值还是标准偏差值均不大。但是，若以Rzjis对比表面粗糙度，则相比于比较例得到的电解铜箔，实施例得到的电解铜箔从平均值比较具有更低轮廓的析出面。而且，从比较比较例1和实施例可知，DDAC的单聚体与DDAC聚合物相比，平滑化效果不好。另外，从标准偏差(以及变动系数)的比较，可知实施例得到的电解铜箔的析出面显示偏差少的稳定的轮廓，表面均匀性优良。而且，其不受箔厚度的影响而具有相同的倾向。艮P，仅从采用触针式粗糙度计测定的析出面的轮廓(Rzjis)判断，比较例1比较例3得到的电解铜箔也进入了具有良好的低轮廓电解铜箔的范围内，但是实施例1实施例8的电解铜箔形成了进一步更均匀且优良的低轮廓化。另夕卜，对比比较例2和实施例，即使是铵盐的聚合物，主链仅由碳原子以及氢原子构成的DDAC聚合物能形成更均匀且优良的低轮廓。而且，比较表面处理铜箔，也得到与电解铜箔的表面粗糙度(Rzjis)的对比的相同的结果。即，采用了比较例中得到的电解铜箔的表面处理铜箔的粗糙化处理面的表面粗糙度(Rzjis)显示3pm左右，相对于此，使用了实施例1实施例8中得到的电解铜箔的表面处理铜箔的粗糙化处理面的表面粗糙度(Rzjis)均为2pm以下，能够得到的更优良的低轮廓。光泽度相对于比较例中得到的电解铜箔的各光泽度的平均值，实施例1实施例8中得到的电解铜箔的光泽度是相当高的值，显示完全不同的范围。由此可以说相比于比较例1比较例3中得到的各电解铜箔，实施例l实施例8中得到的各电解铜箔具有更平坦且接近于镜面的均匀的析出面。拉伸强度以及延伸率采用优选的制造条件得到的实施例的各电解铜箔相比于比较例中得到的电解铜箔，拉伸强度在常态以及加热后也与比较例1以及比较例2中得到的电解铜箔不相上下。但是，在比较例3中得到的电解铜箔的拉伸强度明显有差异，其在常态下的拉伸强度小，通过加热而降低。而且，在关于延伸率的与各比较例的比较中，具有优良的特性。尤其通过对比加热后的情况，其差异变得显著。因此，本发明的电解铜箔能够很好地适用于受热用途中。工业实用性使用本发明的电解铜箔的制造方法来制造电解铜箔，相比于以往市场中供应的低轮廓电解铜箔，能够更有效地提供更稳定质量的低轮廓电解铜箔。而且，作为其产品得到的电解铜箔具有远远超过了以往市场上供应的低轮廓电解铜箔的平坦表面。因此，在其析出面实施表面処理，实施粗糙化处理的情况，也能够容易地得到以往所没有的水平的低轮廓表面处理铜箔。因此，能够有效适用于巻带自动结合(TAB)基板或薄膜覆晶封装(COF)基板等的微间距电路的形成用途中。另外，本发明的电解铜箔的析出面的表面粗糙度为光沢面的表面粗糙度以下，两面均为有光泽的平滑面。而且，相比于以往的低轮廓电解铜箔，由于兼具有优良的拉伸强度和延伸率，因此，适于作为构成锂离子二次电池的负极的集电材料使用。2权利要求1.一种电解铜箔的制造方法，电解含有具有环状结构的季铵盐聚合物和氯的硫酸系铜电解液来得到电解铜箔，其特征在于，上述硫酸系铜电解液中含有的季铵盐聚合物使用二聚体以上的二烯丙基二甲基氯化铵聚合物。2.如权利要求l所述的电解铜箔的制造方法，其特征在于，上述硫酸系铜电解液中含有的季铵盐聚合物是数均分子量为30010000的二烯丙基二甲基氯化铵聚合物。3.如权利要求1或2所述的电解铜箔的制造方法，其特征在于，上述硫酸系铜电解液含有选自双(3—磺丙基)二硫化物以及具有巯基的化合物3一巯基一l一丙磺酸中的一种以上，其浓度为0.5ppm200ppm。4.如权利要求13中任意一项所述的电解铜箔的制造方法，其特征在于，上述硫酸系铜电解液中的季铵盐聚合物的浓度为lppm150ppm。5.如权利要求14中任意一项所述的电解铜箔的制造方法，其特征在于，上述硫酸系铜电解液中的氯浓度为5ppm120ppm。6.如权利要求15中任意一项所述的电解铜箔的制造方法，其特征在于，在液温20。C60。C、电流密度15A/dm290A/dn^的条件下电解上述硫酸系铜电解液。7.—种电解铜箔，通过权利要求16中任意一项所述的制造方法得到，其特征在于，其析出面侧的表面粗糙度为l.(Him以下的低轮廓，且该析出面的光泽度Gs(60°)为400以上。8.—种覆铜层压板，其采用权利要求7所述的电解铜箔得到。9.一种表面处理铜箔，其在权利要求7所述的电解铜箔的析出面上，实施粗糙化处理、防锈处理、硅垸耦合剂処理中的任意一种或者两种以上。10.如权利要求9所述的表面处理铜箔，其特征在于，上述表面处理铜箔的与绝缘树脂基材贴合的面具有表面粗糙度为2pm以下的低轮廓。11.一种覆铜层压板，其采用权利要求9或10所述的表面处理铜箔得到。全文摘要本发明的目的在于提供一种可有效形成比以往市场上供应的低轮廓电解铜箔的轮廓更低且机械强度优良的电解铜箔的制造方法。为了达成上述目的，采用了下述电解铜箔的制造方法等，其电解含有具有环状结构的季铵盐聚合物和氯的硫酸系铜电解液来得到电解铜箔，上述硫酸系铜电解液中含有的季铵盐聚合物使用二聚体以上的DDAC聚合物。另外，在该季铵盐聚合物中，优选使用数均分子量为300～10000的二烯丙基二甲基氯化铵。另外，上述硫酸系铜电解液优选含有双(3-磺丙基)二硫化物或者含有具有巯基的化合物3-巯基-1-丙磺酸。文档编号C25D1/00GK101297067SQ200680039678公开日2008年10月29日申请日期2006年10月31日优先权日2005年10月31日发明者吉冈淳志,土桥诚,坂田智浩,朝长咲子,松田光由,田口丈雄,立冈步,端洋志,茂木暁,酒井久雄申请人:三井金属矿业株式会社