铜表面粗化处理液及其处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及表面处理技术领域，特别是涉及一种铜表面粗化处理液及其处理方 法。
【背景技术】
[0002] 我国已经成为世界上第一大印制电路板的生产国和消费国，印制电路行业已经逐 渐从弱小发展壮大，整个产业链趋于完整，产品也从开始的低端，向中端和高端发展。而生 产中端、高端印制线路板，不仅需要印制线路板厂家投入大量研发和工程人员，也需要上游 设备和原材料厂家配合。印制线路行业在发展初期由香港和台湾厂商逐渐将欧、美、日等国 的先进技术引入国内，设备设计、设备生产和PCB的原材料技术都掌握在国外一些高科技 企业手中，国内生产商使用这些进口的设备与原料、技术，生产成本偏高，赢利能力不足。随 着PCB向着"短、小、轻、薄"方向快速发展，多层板的产量占据越来越重要的位置，提高和改 善层间结合力一直是提高层间热性能的一个重要研究内容。迫于传统碱性黑氧化法技术的 局限性以及生产成本的压力等，寻找新的工艺来替代碱性黑氧化技术是势在必行的。
[0003] 棕氧化工艺（brownoxide)在日渐高涨的需求下逐渐发展起来。其核心步骤棕化 处理是将覆铜板浸入由双氧水、硫酸和添加剂配制的棕化液中，使铜表面粗糙化，并且在铜 表面生成一层棕色的有机金属膜。经过处理的铜表面具有较规则的粗糙度，增加了与聚合 物的接触面积，提高了机械结合力；另外，表面形成的有机金属膜能够与聚合物相融合，以 额外的化学键方式进一步提高内层铜面与聚合材料的结合力，为后续的压合作业提供足够 的粘结强度，防止压合后出现爆板分层和粉红圈现象。
[0004] 双氧水在棕化液中起到刻蚀铜的作用，使铜表面形成高低不平的齿状结构，而硫 酸能够增强双氧水的氧化能力，并保持溶液的酸性环境。棕化液中的有机添加剂则包含了 缓蚀剂、辅助成膜剂等多种功能性有机化合物，这些化合物作用在铜表面，一方面可以帮助 双氧水对裸露铜面进行不均匀刻蚀，增大铜面的表面积，加深铜面凹凸不平的程度；另外一 方面在铜表面形成稳定的金属有机化合物膜。
[0005] 缓蚀剂是棕化液中重要的一种有机组分，大多为含N、0、S杂环三唑类化合物，主 要有苯并三氮唑（BTA)、2-巯基苯并噻唑（MBT)、甲基苯三唑（TTA)、2-(5-戊基胺）-苯并咪 唑（PAB)、5_羧基苯并三唑（5-CBTA)和4-羧基苯并三唑（4-CBTA)等，这些化合物都是通过 三唑环的N、0、S原子与铜面Cu20生成共价键和配位键形成聚合物覆盖在铜面上，这种通过 化学键结合起来的有机金属膜十分稳定。缓蚀剂在棕化处理液中的功能上有两方面重要的 作用：一是缓蚀，避免酸液的侵蚀而形成粉红圈；另一作用是与铜面生成一层有机金属膜， 这层膜是棕化膜，由于它的特殊结构，在层压过程中它既与金属键合，也与半固化片成键， 这就使经过棕化的铜面与树脂的结合力得以提高。由于缓蚀剂的重要功能，因此它也成为 配制棕化处理液的核心研究对象。
【发明内容】
[0006] 基于此，本发明的目的是提供一种铜表面粗化处理液。
[0007] 具体的技术方案如下：
[0008] -种铜表面粗化处理液，包括如下组分：
[0009]
[0010] 所述缓蚀剂组合物包括如下质量百分含量的组分：
[0011] 含S、N、0的芳香族杂环化合物 1-50%
[0012] 有机离子液体的四氟硼酸盐 1-50%
[0013] 脂肪族硫醇 1-50%。
[0014] 在其中一个实施例中，所述缓蚀剂组合物包括如下质量百分含量的组分：
[0015] 含S、N、0的芳香族杂环化合物 20-40%
[0016] 有机离子液体的四氟硼酸盐 20-40%
[0017] 脂肪族硫醇 20-40% ;
[0018] 所述含S、N、0的芳香族杂环化合物选自苯并三氮唑及其衍生物、巯基苯并噻唑及 其衍生物中的一种或几种；
[0019] 所述有机离子液体的四氟硼酸盐选自而取代咪唑季铵盐及其衍生物的四氟硼酸 盐、N-烷基取代的吡啶离子及其衍生物的四氟硼酸盐、烷基季瞵离子及其衍生物的四氟硼 酸盐中的一种或几种。
[0020] 在其中一个实施例中，所述含S、N、0的芳香族杂环化合物选自苯并三氮唑、甲基 苯三唑；所述有机离子液体的四氟硼酸盐选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、_1_乙 基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
[0021 ] 在其中一个实施例中，所述脂肪族硫醇选自十二烷基硫醇、十八烷基硫醇。
[0022] 在其中一个实施例中，所述有机硅烷偶联剂选自如下结构所示的化合物，X选自 0H，Cl，0Me，0Et，0C2H40CH3,或 0ac，n= 0，1 或 2，Y为C1-C12 烷基、C1-C12 烯基、末端带有 Cl、NH2、SH、环氧、N3、（甲基）丙烯酰氧基或异氰酸酯基的C1-C12烃基，如道康宁Z-6011、 Z-6030、Z-6040、Z-6124、Z-6185等商品化硅烷偶联剂或具有上述结构的自行合成的硅烷偶 联剂。
[0023]
[0024] 在其中一个实施例中，所述稳定剂选自苯磺酸、甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、硅酸、偏 硅酸镁或脂肪酸镁。
[0025] 本发明的另一目的是提供一种印制线路板的表面粗化处理方法。
[0026] 具体的技术方案如下：
[0027] 一种印制线路板的表面粗化处理方法，包括如下步骤：将经过前处理的印制线路 板浸入上述的铜表面粗化处理液中30-150秒，处理温度为32-38°C，即得。
[0028] 本发明的另一目的是提供一种印制线路板。
[0029] 具体的技术方案如下：
[0030] 上述表面粗化处理方法得到的印制线路板。
[0031] 本发明的原理如下：
[0032] 本发明所述棕化液的作用机制是利用氧化剂将Cu氧化形成Cu20,然后缓蚀剂等有 机添加剂与Cu20通过化学键合形成有机铜氧化层。反应机理如下：
[0033] 蚀铜反应：Cu+H2S04+H 202-CuS04+2H20 (1)
[0034] 成膜反应：Cu2++CuA+B-有机金属膜 （2)
[0035] 本发明所述铜表面粗化处理液中，加入了一定量的锌离子，在棕化液中可以起到 增厚沉积层的作用。铜面吸附的第一层苯并三氮唑与后续吸附的苯并三氮唑之间，锌金属 离子参与形成配位络合物，这样可以形成足够厚的沉积层，该沉积层表现为暗棕色。如果不 使用这些额外的金属离子，则沉积层厚度很薄、颜色很淡，并且会导致沉积层十分不均匀。
[0036] 在本发明所述铜表面粗化处理液中，铜氧化物与含N、S、0的有机杂环化合物缓蚀 剂生成有机金属铜膜，沉积在铜氧化物上面。因为这类有机杂环化合物含中心具有孤对电 子的N、S、0原子和芳香环，而氧化亚铜中铜原子具有未充满的空间d轨道，易接受电子形成 键和配位键，由这两种键构成有机金属化合物聚合生成的不溶性沉淀薄膜非常稳定。
[0037] 若单独使用一种缓蚀剂，在铜表面只能形成单一组分膜，膜的厚度与结合力较差。 研究表明单一缓蚀剂的缓蚀效率远低于复配缓蚀剂。例如文献报道将苯并三氮唑与柠檬酸 钠复配使用，测得当苯并三氮唑浓度为2mg/L，柠檬酸钠浓度为20mg/L时缓蚀效率提高了 40%。另外，通过复配不同类型的缓蚀剂，能够在铜表面形成具有不同功能的化合物的复合 膜，除了提高铜表面粗糙度和防护铜过度腐蚀外，还能够通过与树脂结构类似的有机官能 团提高铜面与树脂的结合力。
[0038] 本发明的创新点及有益效果是：
[0039] 1、经本发明铜表面粗化处理液处理后在铜表面形成一层致密均匀的蜂窝状的结 构，这种结构能增大与半固化树脂结合的比表面积，同时在层压过程中，参与树脂固化时的 交联反应，从而形成化学键，进一步增加了与半固化树脂的结合力。
[0040] 2、本发明所述铜表面粗化处理液中加入有机离子液体四氟硼酸盐等作为复配的 缓蚀剂组分，能够与其他缓蚀剂组分如苯并三氮唑、硫醇等起到协同作用，增加成膜厚度， 增强膜韧性以及膜与树脂层的结合力。缓蚀剂中氮、氧、硫原子的孤电子对与提供空轨道的 氧化亚铜离子通过化学键结合，增强铜面与树脂的结合力。
[0041] 3、本发明所述铜表面粗化处理液中还含有双氧水稳定剂（如苯磺酸等），稳定剂 可以起到延缓双氧水的分解的作用，提高了双氧水的氧化效率。
[0042] 4、本发明所述铜表面粗化处理液中双氧水（30% )浓度为50± 10mL/L，比其他市 售铜表面粗化处理液中相应物质含量浓度低30%左右，这对保持棕化槽中各有效组分的稳 定，减少双氧水的补加进而降低使用和维护成本至关重要。
[0043] 5、本发明所述的铜表面粗化处理液，操作处理温度为34±1°C，比其他市售棕化液 的操作处理温度低5°C。
【附图说明】
[0044]图1为铜箱经本发明所制得棕化液按实施例7处理后的扫描电镜图（a为未经棕 化处理，b为棕化处理60秒，c为棕化处理90秒，d为棕化处理120秒）；
[0045]图2为铜箱经本发明所制得棕化液处理