一种电解铜箔表面的微细粗化处理工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种电解铜箔表面的微细粗化处理工艺，包括如下工艺流程：一级粗化?二级粗化?一级固化?二级固化?三级粗化?镀锌镍合金?防氧化?硅烷偶联剂处理?干燥，本发明工艺生产的铜箔，具有较低的表面粗糙度，同时又具有很高的抗剥离强度，特别是在Tg170以上的板材上，表现出了优异的粘结强度，非常适合于低损耗、超低损耗的高速电路板；本发明工艺生产的铜箔，关键技术指标达到了日本三井金属(MHT)、古河电工(MP)、JX日石日矿金属(JTC?LC)等先进铜箔厂家的同类产品水平，已经替代同类进口铜箔，应用于国内或欧美的高多层、HDI、无卤等高端板材。
【专利说明】
-种电解铜菊表面的微细粗化处理工艺
技术领域
[0001] 本发明设及一种铜锥的表面处理工艺，尤其设及一种电解铜锥表面的粗化处理工 艺，属于高精电子铜锥生产工艺技术领域。
【背景技术】
[0002] 电子铜锥是印制电路板的主要基础材料之一，广泛使用于电气产品。我国是电子 铜锥生产大国，但在生产技术上与发达国家相比还有较大差距，特别是高端铜锥产品（用于 高多层、高密度互联等)一直是日本和欧美企业的专享。高多层(一般大于26层）、高密度互 联化D I)印制电路用电子铜锥，除了要求具有优异的内在性能(常溫、高溫下的抗拉强度与 延展性，抗氧化、耐腐蚀、电阻等)和环境友好之外，受其制作过程和使用环境的限制，还要 求铜锥具有较低的表面粗糖度，运样用于高速传输时电路的介电损耗会降低。另一方面，具 有较低粗度的铜锥用于印制电路，有利于制作更加精细的电路。但是，对于铜锥厂家来说， 降低铜锥的粗糖度的同时又要提高铜锥的抗剥离强度（即与树脂的粘结强度），特别是在 Tgl70~Tg230(玻璃化溫度）的低损耗板材上，技术难度相当大。运也正是国内铜锥生产厂 家的产品，很难满足欧美高端印制电路的主要原因之一。本发明的发明人，依据欧美高端印 制电路用铜锥的技术特点，在保持一般高溫高延展性铜锥化TE)的常溫、高溫的抗拉强度和 延展性等技术要求的前提下，发明了特殊表面处理工艺的低粗糖度铜锥，适用于Tgl7〇W上 的低损耗、超低损耗、高多层、皿I、无面等高端板材。
【发明内容】
[0003] 本发明所解决的技术问题，在于填补现有国内铜锥行业的技术空白，提供一种电 解铜锥表面的微细粗化处理工艺。
[0004] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
[0005] -种电解铜锥表面的微细粗化处理工艺，包括如下工艺流程：一级粗化-二级粗 化-一级固化-二级固化-Ξ级粗化-锻锋儀合金-防氧化-硅烷偶联剂处理-干燥，其特征在 于，所述一级粗化、二级粗化和Ξ级粗化的工艺条件为:CuS〇4· 5也0 40~lOOg/L，也S〇4 60 ~220g/L，Na3P〇4· 12M03 0.1 ~2.0g/L，溫度 15~40°C。
[0006] 在上述技术方案的基础上，本发明还可W做如下改进。
[0007]进一步，所述一级粗化、二级粗化和Ξ级粗化是将电解铜在40~80°C的硫酸中，通 入空气揽拌溶解，形成硫酸铜与硫酸的混合液，一级粗化的电流密度为15~25A/dm2,2~ 4s，所述二级粗化的电流密度为20~25A/dm2,2~4s，所述Ξ级粗化的电流密度为5~15A/ 血2,1~3s。
[000引进一步，所述一级粗化、二级粗化和Ξ级粗化的工艺条件为：CuS化· 5出0 45~ 80g/L，也S0480~200g/L，Na3P04· 12M03 0.2~1.8g/L，溫度20~38°C。
[0009] 进一步，所述一级粗化、二级粗化和Ξ级粗化的工艺条件为：CuS化· 5出0 50~ 60邑/1，也5〇4 140~180邑/1，船3口〇4*121〇3〇.4~1.5邑/1，溫度25~35°(：。
[0010]本发明使用的憐钢酸钢的CAS编号为1313-30-0,结构式如下：
[0011]
[0012] -级粗化和二级粗化的作用是在铜锥的表面，形成枝状微小的结晶，增加铜锥的 比表面积，目的是为了提高铜锥与树脂材料的粘结强度。本发明的粗化处理步骤，使用憐钢 酸钢做添加剂，改变了铜锥表面的电沉积结构（如图3所示）。显而易见，本发明的铜锥与普 通粗化处理得到的铜锥（图4)相比，具有更加优异的瘤状结构，其优异之处在于普通铜锥粗 化层的瘤状结构，主要集中于"山峰"的上部，而本发明工艺处理得到的铜锥的粗化层，"山 峰"和"山谷"都具有均匀的瘤状结构(如图5所示）。立级粗化，是在形成的瘤状结构表面，形 成更微小的点状结晶（SEM，2万倍，20-150纳米），进一步增加比表面积，W提高与树脂材料 的粘结强度。
[0013] 进一步，所述一级粗化前还包括酸洗步骤，所述Ξ级粗化和防氧化步骤后还包括 水洗步骤。
[0014] 进一步，所述的一级固化和二级固化是将电解铜在40~90°C的硫酸中，通入空气 揽拌溶解，形成硫酸铜与硫酸的混合液，累入粗化槽进行电锻，一级固化和二级固化具体的 工艺条件为:化S化· 5出0 150~300g/L，出S0480~180g/L，溫度35~55°C，电流密度为15~ 35八/血2,4~10s。
[0015] 进一步，所述的锻锋儀合金是指将焦憐酸钟、硫酸锋、硫酸儀分别用水溶解，在不 断揽拌下将硫酸锋、硫酸儀溶液加入到焦憐酸钟溶液中，揽拌均匀后累入锻槽中进行电锻， 具体工艺条件为：ZnS〇4*7H2〇 0.5~10g/L，NiS〇4·細2〇 4~20g/L，K4P2〇7*3出0 150~ 300g/L，抑8~11，溫度30~50 °C，电流密度1~54/血2，2~6s。
[0016] 进一步，所述的防氧化步骤是指将重铭酸钢用水溶解，用出S〇4调节pH值后向其中 加入硫酸锋溶解，揽拌均匀后累入锻槽进行电锻，具体的工艺条件为:化2吐2化:5~lOg/L， aiS〇4 · 7出0:0.1 ~1.0g/L，pH 2~4,溫度30~50°C，电流密度0.5~3.0A/dm2，l~4s。
[0017] 进一步，所述的硅烷偶联剂处理步骤是将浓度为0.05~0.5wt%的丫-缩水甘油 酸氧丙基Ξ甲氧基硅烷水溶液，于室溫状态下喷涂于铜锥表面，后在200~400°C的烘箱中 烘烤4~8s，所述的丫-缩水甘油酸氧丙基Ξ甲氧基硅烷，CAS编号是2530-83-8,分子式是 C 捆 2〇〇5Si D
[0018] 进一步，所述电解铜锥采用厚度为9~140皿的HTE铜锥为原锥，其生产条件如下： 采用涂覆纳米二氧化银的弧形铁阳极和鼓状旋转铁阴极，于CuS〇4 · 5出0 300g/L，H2S化 140g/L，Cr30mg/L，溫度57°C，电流密度69A/dm2,随着阴极的持续转动将铜剥离得到电解铜 锥。
[0019] 本发明工艺粗化处理过程的原理如下：
[0020] 在粗化过程中加入了憐钢酸钢作为添加剂，改变了电沉积的结构，其电化学机理 是憐钢酸钢在酸性溶液中与铜离子络合形成了杂多酸盐，改变了铜离子的电化学析出电 位，形成的铜钢合金在"山峰"沉积受到了阻化作用后向"山谷"移动。通过控制添加剂憐钢 酸钢的浓度和电沉积条件，最终得到了如图3所示非常均匀的瘤状表面结构。运种均匀瘤状 结构的铜锥，在Tgl75的板材，将抗剥离强度从普通铜锥的1.15N/mm左右(参考比较例2)，提 高到了 1.6N/mmW上(参考实施例1-5)，达到了国际领先铜锥厂家同类产品的水平。
[0021] 本发明的有益效果是：
[0022] 1)本发明工艺生产的铜锥，具有较低的表面粗糖度，同时又具有很高的抗剥离强 度，特别是在Tgl7〇W上的板材上，表现出了优异的粘结强度，非常适合于低损耗、超低损耗 的局速电路板；
[0023] 2)本发明工艺生产的铜锥，具有优异的抗常溫、高溫氧化性。在溫度小于40°C，湿 度小于60%的条件下，存放一年不氧化;在210°C的高溫中通入空气揽拌1小时不氧化;在溫 度为85°C，湿度为90%的条件下48小时不氧化。
[0024] 3)本发明工艺生产的铜锥，具有优异的抗锻层扩散性能，常溫(25Γ，3个月）、高 溫(21(TC，1小时）下不出现明显的锻层扩散引起的颜色变化;具有优异的耐化学药品性和 蚀刻性，适合于超精细电路;具有很高的抗剥离强度和抗高溫转化性能，适应于PCB的无铅 焊;具有优异的光面微蚀特性，适应于高多层印制电路需要的薄型基板生产要求。
[0025] 4)本发明不使用神、錬、铅、隶、儒等元素的化合物，实现了生产过程和产品的环 保。
[00%]本发明工艺生产的铜锥，关键技术指标达到了日本Ξ井金属（MHT)、古河电工 (MP)、JX日石日矿金属(JTC-LC)等先进铜锥厂家的同类产品水平。已经替代同类进口铜锥， 应用于国内或欧美的高多层、皿I、无面等高端板材。
【附图说明】
[0027]图1为本发明的工艺流程图；
[002引图2为35皿的原锥的沈Μ图片；
[0029] 图3为经本发明工艺处理后的35皿电解铜锥的沈Μ图片；
[0030] 图4为比较例2得到的35皿铜锥的沈Μ图片；
[0031] 图5为本发明工艺与普通工艺处理得到的铜锥切面示意图。
【具体实施方式】
[0032] W下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并 非用于限定本发明的范围。
[0033] 实施例1:
[0034] -种电解铜锥表面的微细粗化处理工艺，包括如下工艺步骤：
[0035] 1)将35皿的ΗΤΕ铜锥为原锥，采用涂覆纳米二氧化银的弧形铁阳极和直径2700mm 鼓状旋转铁阴极，于化S化· 5出0 300g/L，出S〇4l40g/l，Cr30mg/l，溫度57°C，电流密度69A/ dm2条件下，随着阴极的持续转动将铜剥离得到电解铜锥；
[0036] 2)步骤1)所得铜锥进入lOwt%的稀硫酸中进行酸洗，时间3s;
[0037] 3)-级粗化和二级粗化:将步骤2)处理完成后的铜锥进入如下工艺条件下进行一 级粗化：CuS〇4.5出0 60g/L，此S〇4 180g/L，化3Ρ04·12Μ03 0.5g/L，溫度28°C，电流密度 18八/(11]12,2.63，一级粗化后的铜锥进入二级粗化，二级粗化的工艺条件如下：加5化《5此0 70g/L，出S〇4 140g/L，Na3P〇4*12M〇3 0.6g/L，溫度25°C，电流密度24A/dm2,4s;
[0038] 4) 一级固化和二级固化:步骤3)处理完成后的铜锥进入如下工艺条件下进行一级 固化:化S化· 5出0 220g/L，出S化lOOg/L，溫度50°C，电流密度为22AAlm2,6s，一级固化后的 铜锥进入二级固化，二级固化的工艺条件如下：CuS化· 5此0 150g/L，此S〇4 80g/L，溫度35 °C，电流密度25AAlm2,8s;
[0039] 5)Ξ级粗化：步骤4)中二级固化后的铜锥进入如下工艺条件下进行Ξ级粗化： CuS〇4*5此0 40g/L，此S〇4 60g/L，化3Ρ〇4· 12Μ03 O.lg/L，溫度 15°C，电流密度7.5A/dm2， 1.5s，处理完成后的铜锥进入水洗槽中进行水洗；
[0040] 6)锻儀锋合金:步骤5)中处理完成后的铜锥进入含焦憐酸钟、硫酸锋、硫酸儀的锻 槽中进行电锻，具体参数如下：ZnS〇4 · 7此0 5.8g/L，NiS〇4 ·細2〇 4.2g/L，K4P2〇7 · 3此0 200g/L，pH 10.5，溫度35 °C，电流密度2.5A/dm2，3.2s;处理完成后的铜锥进入水洗槽中水 洗；
[0041] 7)防氧化:步骤6)中处理完成后的铜锥进入含有硫酸锋的锻槽中进行电锻，具体 参数如下：船2吐2〇7:8. Og/L，aiS〇4 · 7此0:0.85g/L，pH 3.2，溫度42 °C，电流密度2.2A/dm2， 3.2s；
[0042] 8)硅烷偶联剂处理:将浓度为0.15wt%的丫-缩水甘油酸氧丙基Ξ甲氧基硅烷水 溶液，于室溫状态下喷涂于铜锥表面，后在320°C的烘箱中烘烤4.5s得产品。
[0043] 实施例2:
[0044] -种电解铜锥表面的微细粗化处理工艺，包括如下工艺步骤：
[0045] 1)将70皿的HTE铜锥为原锥，采用涂覆纳米二氧化银的弧形铁阳极和直径2700mm 鼓状旋转铁阴极，于CuS〇4 · 5此0 300g/L，此S〇4 140旨/1，(：1-3〇111旨/1，溫度57°(：，电流密度 69A/dm2，随着阴极的持续转动将铜剥离得到电解铜锥;2)步骤1)所得铜锥进入lOwt %的稀 硫酸中浸泡进行酸洗，时间5s;
[0046] 3)-级粗化和二级粗化:将步骤2)处理完成后的铜锥进入如下工艺条件下进行一 级粗化：CuS〇4.5出0 60g/L，此S〇4 180g/L，化3Ρ04·12Μ03 l.Og/L，溫度35°C，电流密度 25A/dm2,2s，一级粗化后的铜锥进入二级粗化，二级粗化的工艺条件如下：CuS化· 5出0 lOOg/L，出S〇4 220g/L，Na3P〇4· 12M03 l.Og/L，溫度25°C，电流密度20A/dm2,2s;
[0047] 4)-级固化和二级固化:步骤3)处理完成后的铜锥进入如下工艺条件下进行一级 固化:CuS〇4·甜2〇 150g/L，此S〇4 80g/L，溫度35°C，电流密度为15A/dm2,4s，一级固化后的 铜锥进入二级固化，二级固化的工艺条件如下:化S〇4· 5出0 200g/L，出S〇4 120g/L，溫度45 °C，电流密度25AAlm2,4.5s;
[0048] 5)Ξ级粗化：步骤4)中二级固化后的铜锥进入如下工艺条件下进行Ξ级粗化： CuS〇4.5出0 60g/L，出S〇4 180g/L，Na3P〇4.12M〇3 l.Og/L，溫度35°C，电流密度 15A/dm2,3s， 处理完成后的铜锥进入水洗槽中进行水洗；
[0049] 6)锻儀锋合金:步骤5)中处理完成后的铜锥进入含焦憐酸钟、硫酸锋、硫酸儀的锻 槽中进行电锻，具体参数如下：ZnS〇4*7出0 10g/L，NiS〇4*6出0 20g/L，K4P2〇7*3出0 300g/ L，pH 10，溫度30°C，电流密度5. OA/血2，3s;处理完成后的铜锥进入水洗槽中水洗；
[0050] 7)防氧化:步骤6)中处理完成后的铜锥进入含有硫酸锋的锻槽中进行电锻，具体 参数如下：化2吐2〇7: 5g/L，ZnS〇4 · 7此0:0 . Ig/L，pH 2~4，溫度40°C，电流密度2 . OA/dm2， 2.5s；
[0化1] 8)硅烷偶联剂处理:将浓度为0.05wt%的丫 -缩水甘油酸氧丙基Ξ甲氧基硅烷水 溶液，于室溫状态下喷涂于铜锥表面，后在320°C的烘箱中烘烤4.5s得产品。
[0化2]实施例3:
[0053] 一种电解铜锥表面的微细粗化处理工艺，包括如下工艺步骤：
[0054] 1)将100μπι的HTE铜锥为原锥，采用涂覆纳米二氧化银的弧形铁阳极和直径2700mm 鼓状旋转铁阴极，于CuS〇4'5此0 300g/L，此S〇4 140g/L，C r30mg/L，溫度57°C，电流密度 69A/dm2，随着阴极的持续转动将铜剥离得到电解铜锥；
[0055] 2)步骤1)所得铜锥进入lOwt%的稀硫酸中浸泡进行酸洗，时间3s;
[0056] 3)-级粗化和二级粗化:将步骤2)处理完成后的铜锥进入如下工艺条件下进行一 级粗化：CuS〇4*5此0 lOOg/L，此S〇4 220g/L，化3Ρ04·12Μ03 1.5g/L，溫度30°C，电流密度 15A/dm2,3s，一级粗化后的铜锥进入二级粗化，二级粗化的工艺条件如下：CuS化· 5出0 40g/L，出S〇4 60g/L，Na3P〇4· 12M03 O.lg/L，溫度20°C，电流密度20A/dm2,3s。
[0057] 4)-级固化和二级固化:步骤3)处理完成后的铜锥进入如下工艺条件下进行一级 固化:CuS〇4·甜2〇 150g/L，此S〇4 80g/L，溫度45°C，电流密度为15A/dm2,4s，一级固化后的 铜锥进入二级固化，二级固化的工艺条件如下:化S〇4· 5出0 200g/L，出S〇4 150g/L，溫度45 °C，电流密度25AAlm2,6s;
[0058] 5)Ξ级粗化：步骤4)中二级固化后的铜锥进入如下工艺条件下进行Ξ级粗化： CuS〇4.5出0 60g/L，出S〇4 180g/L，Na3P〇4.12M〇3 1.5g/L，溫度40°C，电流密度 15A/dm2，l~ 3s，处理完成后的铜锥进入水洗槽中进行水洗；
[0059] 6)锻儀锋合金:步骤5)中处理完成后的铜锥进入含焦憐酸钟、硫酸锋、硫酸儀的锻 槽中进行电锻，具体参数如下：ZnS〇4*7出0 5g/L，NiS〇4*6出0 10g/L，K4P2〇7*3此0 200g/ L，pH 8，溫度30°C，电流密度2AAlm2，2s;处理完成后的铜锥进入水洗槽中水洗；
[0060] 7)防氧化:步骤6)中处理完成后的铜锥进入含有硫酸锋的锻槽中进行电锻，具体 参数如下：船2化2〇7:6g/l,aiS〇4 · 7出0:0.5g/L，pH 2~3，溫度40°C，电流密度2.OA/dm2，4s;
[0061] 8)硅烷偶联剂处理:将浓度为0.25wt%的丫-缩水甘油酸氧丙基Ξ甲氧基硅烷水 溶液，于室溫状态下喷涂于铜锥表面，后在320°C的烘箱中烘烤4.5s得产品。
[0062] 实施例4:
[0063] -种电解铜锥表面的微细粗化处理工艺，包括如下工艺步骤：
[0064] 1)将35皿的HTE铜锥为原锥，采用涂覆纳米二氧化银的弧形铁阳极和直径2700mm 鼓状旋转铁阴极，于化S化· 5出0 300g/L，出S〇4l40g/l，Cr30mg/l，溫度57°C，电流密度69A/ dm2，随着阴极的持续转动将铜剥离得到电解铜锥；
[0065] 2)步骤1)所得铜锥进入15wt%的稀硫酸中浸泡进行酸洗，时间5s;
[0066] 3)-级粗化和二级粗化:将步骤2)处理完成后的铜锥进入如下工艺条件下进行一 级粗化:CuS〇4.5出ο 40g/L，出S〇4 60g/L，Na3P〇4· 12M03 1.8g/L，溫度 15°C，电流密度 15A/ dm2,4s，一级粗化后的铜锥进入二级粗化，二级粗化的工艺条件如下：化S化?甜2〇 70g/L， 出 S〇4 140g/L，Na3P〇4.12M〇3 1.8g/L，溫度 25°C，电流密度 25A/dm2,2s;
[0067] 4)-级固化和二级固化:步骤3)处理完成后的铜锥进入如下工艺条件下进行一级 固化:化S化· 5出0 300g/L，出S化180g/L，溫度35°C，电流密度为35AAlm2,6s，一级固化后的 铜锥进入二级固化，二级固化的工艺条件如下:化S〇4· 5出0 200g/L，出S〇4 150g/L，溫度45 °C，电流密度254/血2，4~10s;
[0068] 5)Ξ级粗化：步骤4)中二级固化后的铜锥进入如下工艺条件下进行Ξ级粗化： CuS〇4·甜2〇 60g/L，此S〇4 140g/L，化3Ρ04·12Μ03 2.0g/L，溫度40°C，电流密度5A/dm2,3s， 处理完成后的铜锥进入水洗槽中进行水洗；
[0069] 6)锻儀锋合金:步骤5)中处理完成后的铜锥进入含焦憐酸钟、硫酸锋、硫酸儀的 锻槽中进行电锻，具体参数如下：ZnS〇4 · 7出0 0.5g/L，NiS〇4 · 6出0 4g/L，K4P2〇7 · 3此0 150g/L，pH 10，溫度30°C，电流密度1A/血2，3s;处理完成后的铜锥进入水洗槽中水洗；
[0070] 7)防氧化:步骤6)中处理完成后的铜锥进入含有硫酸锋的锻槽中进行电锻，具体 参数如下：化2化2〇7:1 Og/L，aiS〇4 · 7此0:1. Og/L，pH 2~4，溫度40 °C，电流密度3.0A/dm2， 3s;
[0071] 8)硅烷偶联剂处理:将浓度为ο. 5wt %的丫 -缩水甘油酸氧丙基Ξ甲氧基硅烷水溶 液，于室溫状态下喷涂于铜锥表面，后在320°C的烘箱中烘烤4.5s得产品。
[0072] 实施例5:
[0073] -种电解铜锥表面的微细粗化处理工艺，包括如下工艺步骤：
[0074] 1)将9皿的HTE铜锥为原锥，采用涂覆纳米二氧化银的弧形铁阳极和直径2700mm鼓 状旋转铁阴极，于CuS〇4·甜2〇 300g/L，此S〇4 140g/L，Cr30mg/L，溫度57°C，电流密度69A/ dm2，随着阴极的持续转动将铜剥离得到电解铜锥；
[0075] 2)步骤1)所得铜锥进入10~15wt %的稀硫酸中浸泡进行酸洗，时间5~10s;
[0076] 3)-级粗化和二级粗化:将步骤2)处理完成后的铜锥进入如下工艺条件下进行一 级粗化：CuS〇4.5出0 60g/L，此S〇4 180g/L，化3Ρ04·12Μ03 0.2g/L，溫度35°C，电流密度 25A/dm2,2s，一级粗化后的铜锥进入二级粗化，二级粗化的工艺条件如下：CuS化· 5出0 lOOg/L，出S〇4 220g/L，Na3P〇4· 12M03 0.2g/L，溫度25°C，电流密度20A/dm2,2s;
[0077] 4)-级固化和二级固化:步骤3)处理完成后的铜锥进入如下工艺条件下进行一级 固化:CuS〇4·甜2〇 150g/L，此S〇4 80g/L，溫度35°C，电流密度为15A/dm2,4s，一级固化后的 铜锥进入二级固化，二级固化的工艺条件如下:化S〇4· 5出0 200g/L，出S〇4 120g/L，溫度45 °C，电流密度25AAlm2,4.5s;
[0078] 5)Ξ级粗化：步骤4)中二级固化后的铜锥进入如下工艺条件下进行Ξ级粗化： CuS〇4.5出0 60g/L，出S〇4 180g/L，Na3P〇4.12M〇3 0.2g/L，溫度35°C，电流密度 15A/dm2,2s， 处理完成后的铜锥进入水洗槽中进行水洗；
[0079] 6)锻儀锋合金:步骤5)中处理完成后的铜锥进入含焦憐酸钟、硫酸锋、硫酸儀的锻 槽中进行电锻，具体参数如下：ZnS〇4*7出0 10g/L，NiS〇4*6出0 20g/L，K4P2〇7*3出0 300g/ L，pH 10，溫度30°C，电流密度5. OA/血2，3s;处理完成后的铜锥进入水洗槽中水洗；
[0080] 采用日本JX日石日矿金属株式会社的CN 103124810A2013.05.29(W02012/ 039285JP2012.03.29)专利公布的粗化处理工艺实施了如下对比例：
[0081 ] 对比例1:
[00剧 （1)粗化：
[0083] 化15g/L( W五水硫酸铜的形式添加）
[0084] 出S〇4:100g/L
[0085] W(鹤）：3mg/L(W鹤酸钢的形式添加）
[0086] As(神）：1000mg/L(W 出 As〇3 的形式添加）
[0087] 十二烷基硫酸钢：lOmg/L [008引溫度:40°C
[0089] 电沉积条件：电流密度50AAlm2,4s。
[0090] (2)固化
[0091] 化2+:50g/L(W五水硫酸铜的形式添加）
[0092] 出S〇4:100g/L
[0093] 溫度:40°C
[0094] 电沉积条件：电流密度20AAlm2，10s。
[00M]再按照与实施例1相同的锋儀合金、防氧化处理，并涂覆硅烷偶联剂之后烘干。
[0096] 对比例2
[0097] (1)粗化
[0098] 化14g/L( W五水硫酸铜的形式添加）
[0099] 出S〇4:100g/L
[0100] 溫度：25°C
[0101] 电沉积条件：电流密度30AAlm2，5s。
[0102] (2)固化
[0103] 化h:65g/L(W五水硫酸铜的形式添加）
[0104] 出S〇4:90g/L
[0105] 溫度:45°C
[0106] 电沉积条件：电流密度20AAlm2，10s。
[0107] 再按照与实施例1相同的锋儀合金、防氧化处理，并涂覆硅烷偶联剂之后烘干。
[0108] 为更清楚地描述本发明工艺处理铜锥的性能，将本发明中设及性能指标的测试方 法介绍如下：
[0109] 粗糖度Rz:采用JISB0651-2001规定的探针式表面粗糖度测试方法，用德国马尔M2 型表面粗糖度测试。
[0110] 抗剥离强度:将4片宏仁电子环氧树脂半固化料(GA-170B-化，Tgl75)，采用真空压 机热压成覆铜锥板，在蚀刻机上蚀刻成1mm线条，按照IPC-TM-650规定的方法进行测试。
[0111] 耐盐酸劣化率:将蚀刻得到的1mm线路试样，在质量百分比浓度18%的盐酸溶液 中，室溫条件下浸泡30分钟后，测试抗剥离强度值。盐酸浸泡后的抗剥离强度衰减百分数， 即为耐盐酸劣化率。
[0112] 侧蚀：经盐酸浸泡的线路，测试耐盐酸劣化率之后，在超景深显微镜（Japan, KEYENCE、VHX-1000)下测量线路边缘发红部分的宽度，0-0.1mm为无侧蚀，大于0.1mm则为 有侧蚀。
[0113] 光面微蚀:将铜锥在200°C下烘烤30分钟，在lOWt %H2S04，5 %H202中，溫度35°C， 反应30秒，清洗干净并烘干，再用肉眼观察表面有无条纹、点等异常。
[0114] 铜锥表面的钢含量和粗化、固化沉积量:采用等离子发射光谱仪（ICP-AES，USA, Thermo Electron Corpor曰tion)测试。
[0115] 铜粉:将铜锥（20cm*20cm)置于水平台上，取质量为200g、直径30mm的不诱钢圆柱 体，隔一层中性中速滤纸并直立放于铜锥上，水平方向给不诱钢圆柱体施加外力使其移动 120mm，取下滤纸在显微镜上(500倍)观察有无铜粉。
[0116] 吸湿处理劣化率:将蚀刻得到的1mm线路，在蒸馈水中煮沸120分钟，冷却、吹干后， 测试经水煮沸之后的抗剥离强度衰减百分率。
[0117] 加热处理劣化率:将蚀刻得到的1mm线路，在180°C下烘烤48小时，冷却，测试加热 之后的抗剥离强度衰减百分率。
[0118] 将本发明实施例1-5和对比例1-2所得的铜锥进行性能测试，结果如表1、表2所示：
[0119] 表1经表面处理后铜锥的性能测试数据
[0120]
[0121 ]表2经表面处理后铜锥的性能测试数据
[0122]
[0123] W上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用W限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种电解铜箱表面的微细粗化处理工艺，包括如下工艺流程:一级粗化-二级粗化-一级固化-二级固化-三级粗化-镀锌镍合金-防氧化-硅烷偶联剂处理-干燥，其特征在于， 所述一级粗化、二级粗化和三级粗化的工艺条件为：CuS〇4 · 5H20 40~100g/L，H2S〇460~ 220g/L，Na3P〇4 · 12Μ〇3〇·1 ~2.0g/L，温度 15~40°C。2. 根据权利要求1所述的电解铜箱表面的微细粗化处理工艺，其特征在于，所述一级粗 化的电流密度为15~25A/dm2，2~4s，所述二级粗化的电流密度为20~25A/dm 2，2~4s，所述 三级粗化的电流密度为5~15A/dm2，l~3s。3. 根据权利要求1或2所述的电解铜箱表面的微细粗化处理工艺，其特征在于，所述一 级粗化、二级粗化和三级粗化的工艺条件为：CuS〇4 · 5H2045~80g/L，H2S〇480~200g/L， Na3P〇4 · 12Μ〇3〇·2~1.8g/L，温度20~38°C。4. 根据权利要求3所述的电解铜箱表面的微细粗化处理工艺，其特征在于，所述一级粗 化、二级粗化和三级粗化的工艺条件为：CuS〇4 · 5H20 50~60g/L，H2S〇4l40~180g/L， Na3P〇4 · 12Μ〇3〇·4~1.5g/L，温度25~35°C。5. 根据权利要求1或2所述的电解铜箱表面的微细粗化处理工艺，其特征在于，所述一 级粗化前还包括酸洗步骤，所述三级粗化和防氧化步骤后还包括水洗步骤。6. 根据权利要求1或2所述的电解铜箱表面的微细粗化处理工艺，其特征在于，所述的 一级固化和二级固化具体的工艺条件为:CuS〇4 · 5H20150~300g/L，H2S〇480~180g/L，温度 35~55°C，电流密度为15~35A/dm 2，4~10s。7. 根据权利要求1或2所述的电解铜箱表面的微细粗化处理工艺，其特征在于，所述的 镀锌镍合金的具体工艺条件为:ZnS〇4 · 7H20 0.5~10g/L，NiS〇4 · 6H20 4~20g/L，K4P2〇7 · 3H20 150~300g/L，pH 8~11，温度30~50°C，电流密度 1 ~5A/dm2,2~6s。8. 根据权利要求1或2所述的电解铜箱表面的微细粗化处理工艺，其特征在于，所述的 防氧化步骤具体的工艺条件为:Na2Cr 2〇7:5~10g/L，ZnS〇4 · 7H20:0.1~1.0g/L，pH 2~4,温 度30~50°C，电流密度0 · 5~3 · OA/dm2，1~4s。9. 根据权利要求1或2所述的电解铜箱表面的微细粗化处理工艺，其特征在于，所述的 硅烷偶联剂处理步骤是将浓度为0.05~0.5wt %的γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷水 溶液，于室温状态下喷涂于铜箱表面，后在200~400°C的烘箱中烘烤4~8s。10. 根据权利要求1、2、4中任一项所述的电解铜箱表面的微细粗化处理工艺，其特征在 于，所述电解铜箱采用厚度为9~140μπι的HTE铜箱为原箱，其生产条件如下:采用涂覆纳米 二氧化铱的弧形钛阳极和鼓状旋转钛阴极，于CuS〇4 · 5H20 300g/L，H2S04l40g/L，Cr30mg/ L，温度57°C，电流密度69A/dm2，随着阴极的持续转动将铜剥离得到电解铜箱。
【文档编号】C25D5/12GK106011965SQ201610421834
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】杨祥魁, 徐树民, 王维河, 徐策, 王学江, 薛伟, 孙云飞, 徐好强, 宋吉昌, 王其伶, 宋淑平, 谢峰, 冯秋兴
【申请人】山东金宝电子股份有限公司