后的X射线衍射图；
[0046] 图3为采用实施例铜表面粗化处理液对铜箱进行棕化处理后所测得的各组样品 (每组取15个样品的均值）的剥离强度。
【具体实施方式】
[0047] 以下通过实施例对本申请做进一步阐述。
[0048] 为了测试本发明所述棕化液的优势以及体现本申请所述缓蚀剂组合物的复配作 用，分别设计了不同种类的棕化液配方进行比较。整个棕化流程按照如下描述进行，实施例 之间的差别仅为棕化液配方的差异：
[0049] 棕化流程实施步骤：
[0050] 1.按照配方所述配制好棕化液，设置超声清洗仪的水槽温度为50±5°C，将装有 碱性除油液的烧杯放入水槽中，待插入烧杯内温度计的示数达到预设温度后，用镊子夹取 样品铜箱浸没于烧杯中并开始计时，5分钟后取出并浸入温水中超声清洗2分钟；
[0051] 2.按同样方法调节水槽温度为35±5°C对铜箱进行酸洗，处理时间2分钟，酸洗的 目的是清洗残留的铜氧化物；
[0052] 3.将上述处理过的铜箱放入预浸液中，设定水浴温度为38±2°C，处理时长为1分 钟，微蚀的目的是去除铜表面严重的氧化物，在铜表面形成一个粗糙的外表，在一定程度上 可以增大铜与树脂接触的表面积，为后续的棕氧化反应提供均匀的反应表面。另外预浸还 起中和经过微蚀处理后造成的酸性铜面，使板面趋于碱性，防止酸对棕化槽液的中和的作 用，有利于氧化处理后成膜的均匀性，确保达到理想效果，保护棕化槽，同时对铜面也起到 一定的预热作用，以利于下一关键步骤棕氧化反应的进行。
[0053] 4.预浸后立刻将样品放入铜表面粗化处理液（棕化液）中30-150秒，处理温度为 32-38°C，由于处理时间间隔较短所以在操作中需严格计时以免出现误差。
[0054] 5.棕化处理后的铜箱，与半固化片叠放后，置于层压机中进行热层压操作
[0055] 6.按照标准方法测试热压后的铜箱与树脂之间的撕裂强度。
[0056] 实施例1
[0057] 本实施例一种铜表面粗化处理液，包括如下组分：
[0058]
[0059] 实施例2
[0060] 本实施例一种铜表面粗化处理液，包括如下组分：
[0061]
[0062] 实施例3
[0063] 本实施例一种铜表面粗化处理液，包括如下组分：
[0064]
[0065]
[0066] 实施例4
[0067] 本实施例一种铜表面粗化处理液，包括如下组分：
[0068]
[0069] 实施例5
[0070] 本实施例一种铜表面粗化处理液，包括如下组分：
[0071]
[0072]
[0073] 实施例6
[0074] 本实施例一种铜表面粗化处理液，包括如下组分：
[0075]
[0076] 实施例7
[0077] 本实施例一种铜表面粗化处理液，包括如下组分：
[0078]
[0079]实施例8
[0080] 本实施例一种铜表面粗化处理液，包括如下组分：
[0081]
[0082] 按照上述方案对铜箔实施棕化处理，其中经本发明实施例7所制得铜表面粗化 处理液（棕化液）处理后的扫描电镜测试结果如图1，X射线衍射分析结果如图2,根据IPC-TM-650标准，压合后可靠性测试结果表1所示。由图1(a)可以看出，未经棕化处理的 铜箱表面没有明显的咬蚀现象，内层板经过棕化处理30s(图1(b))后，在铜表面形成一 层均匀的蜂窝状的结构，说明棕化性能良好。但棕化效果并不随着棕化处理时间加长而进 一步提升。30s左右的棕化时间已经足以将铜表面进行超粗糙化咬蚀，并且在铜表面形成有 机复合膜，阻止了铜的进一步腐蚀。随着缓蚀剂的复配使用，咬蚀范围更加明显且咬蚀深度 增加，这种结构能增大与半固化树脂结合的比表面积，同时在层压过程中，参与树脂固化时 的交联反应，从而形成化学键，进一步增加了与半固化树脂的结合力。X射线衍射分析结果 表明铜箱经过棕化处理30s后，开始出现Cu20(lll)峰，并且随着氧化时间的增加，峰逐渐 增强，这一结果与图1中SEM的测试结果相吻合。其余样品分析测试方法与实施例7样品 相同、测试结果类似。图3是按照各实施例进行棕化处理后所测得的各组样品（每组取15 个样品的均值）的剥离强度，结果表明在一定浓度范围内随着缓蚀剂浓度的增加，剥离强 度随之增大；但进一步增大缓蚀剂浓度超过一定值后，剥离强度有一定程度地减小，分析可 能是由于随着复配的氮杂环化合物浓度的增加，分子聚集体逐渐形成，导致复配的氮杂环 化合物在铜表面吸附程度有所降低，其缓蚀性能有所下降，但无论2种缓蚀剂复配或是3种 缓蚀剂复配，总体来说均达到测试标准（IPQC)的要求，比只采用一种缓蚀剂的配方，棕化 效果都显著提高。铜箱表面在经过以苯并三氮唑作为主要缓蚀剂的棕化溶液处理后，铜箱 表面已经形成微观的蜂窝状结构，棕化反应是对铜箱的晶粒间进行腐蚀，并且在铜箱表面 形成有机金属膜。铜箱表面与树脂在高温高压条件下反应，铜箱表面的晶粒间隙可以被树 脂充分渗透。铜箱表面的粗糙结构和缓蚀膜共同决定了剥离强度值的大小。新的缓蚀剂加 入到棕化溶液中，增大了铜箱表面的粗糙度。从剥离强度的实验结果可以看到，将3种缓蚀 剂共同作用，效果更优于只采用2种缓蚀剂的复配效果。
[0083] 表1实施例可靠性测试结果
[0084]
[0085] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实 施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存 在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0086] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来 说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护 范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1. 一种铜表面粗化处理液，其特征在于，包括如下组分：所述缓蚀剂组合物包括如下质量百分含量的组分： 含S、N、O的芳香族杂环化合物 1-50% 有机离子液体的四氟硼酸盐 1-50% 脂肪族硫醇 1-50%。2. 根据权利要求1所述的铜表面粗化处理液，其特征在于，所述缓蚀剂组合物包括如 下质量百分含量的组分： 含S、N、O的芳香族杂环化合物 20-40% 有机尚子液体的四氟硼酸盐 20-40% 脂肪族硫醇 20-40% ; 所述含S、N、0的芳香族杂环化合物选自苯并三氮唑及其衍生物、巯基苯并噻唑及其衍 生物中的一种或几种； 所述有机离子液体的四氟硼酸盐选自二取代咪唑季铵盐及其衍生物的四氟硼酸盐、N-烷基取代的吡啶离子及其衍生物的四氟硼酸盐、烷基季瞵离子及其衍生物的四氟硼酸盐 中的一种或几种。3. 根据权利要求2所述的铜表面粗化处理液，其特征在于，所述含S、N、0的芳香族杂环 化合物选自苯并三氮唑、甲基苯三唑；所述有机离子液体的四氟硼酸盐选自1- 丁基-3-甲 基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。4. 根据权利要求1-3任一项所述的铜表面粗化处理液，其特征在于，所述脂肪族硫醇 选自十^烷基硫醇、十八烷基硫醇。5. 根据权利要求1-3任一项所述的铜表面粗化处理液，其特征在于，所述有机硅烷偶 联剂选自如下结构所示的化合物，其中，X选自 0H，Cl，0Me，0Et，0C2H40CH3,或Oac，n= 0、1 或 2，Y为C1-C12 烷基、C1-C12 烯基、末端带有(：1、順2、511、环氧、队、（甲基）丙烯酰氧基或异氰酸酯基的(：1-(：12烃基。6. 根据权利要求1-3任一项所述的铜表面粗化处理液，其特征在于，所述稳定剂选自 苯磺酸、甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、硅酸、偏硅酸镁或脂肪酸镁。7. -种印制线路板的表面粗化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：将经过前处理 的印制线路板浸入权利要求1-6任一项所述的铜表面粗化处理液中30-150秒，处理温度为 32 _38°C，即得D8. 权利要求7所述的表面粗化处理方法得到的印制线路板。
【专利摘要】本发明公开了一种铜表面粗化处理液，包括如下组分：98wt％H2SO450-150g/L、体积浓度30％的H2O240-60ml/L、有机硅烷偶联剂0.5-5g/L、可溶性锌盐8-12g/L、稳定剂50-150g/L、缓蚀剂组合物0.5-7.5g/L、去离子水余量。经本发明铜表面粗化处理液处理能在铜表面形成一层致密均匀的蜂窝状的结构，这种结构能增大与半固化树脂结合的比表面积，同时在层压过程中，参与树脂固化时的交联反应，从而形成化学键，进一步增加了与半固化树脂的结合力。
【IPC分类】H05K3/00
【公开号】CN105050324
【申请号】CN201510382835
【发明人】王翀, 向琳, 何为, 肖定军
【申请人】广东光华科技股份有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月1日