催化剂施加用增强剂的制作方法

专利名称：：催化剂施加用增强剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及催化剂施加用增强剂，更详细地讲，涉及在对塑料等的非导电体材料直接进行电镀的直接电镀法中，特别适合作为调节剂使用的催化剂施加用增强剂。技术背景过去，为了在印刷线路板或塑料等的非导电性被镀物上实施镀敷，一般将非导电性被镀物的表面进行粗糙化处理后，施加钯/锡胶态催化剂(以下，称"Pd/Sn胶态催化剂")，然后进行活化处理使之生成金属钯，一般再以该金属钯为核实施无电解镀敷金属，在析出的金属被膜的上面实施电镀。近年，为了提高生产效率、降低环境负荷等目的，开发了省去无电解镀敷金属、在印刷线路板或塑料等的非导电性被镀物表面直接进行电镀的直接电镀法。这种直接电镀法是指施加催化剂处理后，通过进行导电化处理，使非导电性被镀物表面上形成极薄的金属钯的膜，不实施无电解镀而直接实施电镀的方法。然而，直接电镀法由于在非导电性被镀物上虽说极薄，但必须形成钯膜，故与无电解镀敷金属相比存在必须使用高浓度的催化剂的问题。尤其是采用直接电镀法对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等实施镀敷的场合，需要无电解镀时使用的催化剂浓度的3~5倍。但是，通过高浓度地使用催化剂，发生在直接电镀中使用的挂具涂层上产生金属析出之类的新问题。即，如果使用以往的无电解镀的方法，则由于被镀物和塑料构成的挂具的绝缘涂层采用粗糙化处理的蚀刻程度不同，或催化剂浓度低，则事实上绝缘涂层上的钯金属可以忽略，但由于直接电镀必须提高催化剂浓度，故附着在桂具的绝缘涂层上的金属钯的量不能忽略，往往有时在该金属钯上析出金属。尤其是，直接电镀的被镀物的材料，在将聚碳酸酯树脂掺混在ABS树脂中得到的PC/ABS树脂为代表的ABS树脂系合金聚合物(以下，有时简称"PC/ABS树脂")等的场合，为了提高催化剂的浓度，同时增进催化剂的吸附，必须在施加催化剂处理前进行调节处理。实施这种调节处理时，由于在挂具涂层上更容易产生不需要的金属析出(镀层),故实施镀敷时必须更换挂具，事实上不可能采用单挂具(single-rack)方式的镀敷。过去，为了防止往这种挂具涂层上析出(镀敷)无用的金属，采用单挂具进行镀敷，众知留出通电部分进行氟树脂涂布的挂具(专利文献1)或在镀敷挂具的不接触被镀物的部分形成氟树脂等的绝缘涂层的挂具(专利文献2)。然而，这些必须使用的昂贵的氟树脂对挂具的大致整个面进行涂布等而不实用，要求采用达到导电化处理的工序措施，防止在挂具上析出金属的方法。专利文献l:特开平5-148692号公报专利文献2:特开平6-10197号公报
发明内容发明要解决的课题因此，要求开发即使是直接电镀法也不在挂具涂层上产生金属析出的技术，本发明的课题是提供这样的技术。解决课题的方法本发明人为了解决上述课题潜心进行研究的结果，发现通过使用有各种形态的氨基的物质作为调节剂，即使是催化剂浓度高的场合也不增加对作为挂具的涂布材料的硬化聚氯乙烯溶胶等的催化剂吸附量、可只增加拟镀的PC/ABS等的塑料上的催化剂吸附量，从而完成了本发明。即，本发明是含有伯、仲与叔氨基的高分子化合物作为有效成分的催化剂施加用增强剂。另外，本发明是在施加钯/锡胶态催化剂前，首先使用含有伯、仲与叔氨基的高分子化合物为有效成分的催化剂施加用增强剂对非导电体材料进行处理为特征的，向为了非导电体材料的导电化处理所施加的钯/锡胶态催化剂上直接电镀的方法。发明效果使用本发明的催化剂施加用增强剂时，在施加Pd/Sn胶态催化剂前，首先通过对非导电体材料进行处理，可不增加挂具的绝缘涂层上的胶态催化剂吸附量，而可只使拟镀敷的非导电体材料上的催化剂吸附量增加。因此，即使是在进行想省去无电解镀处理的所谓直接电镀的场合，也可以不需要更换挂具，可明显地提高作业效率。实施发明的最佳方式本发明的催化剂施加用增强剂，是在对非导电体材料进行蚀刻处理后，在施加Pd/Sn胶态催化剂前首先进行的所谓调节处理中使用的增强剂，特优选用于要求Pd/Sn胶态催化剂的吸附量多的直接电镀法(将吸附的Pd/Sn胶态催化剂的Pd还原后即进行电镀的方法)。所谓含有作为本发明的催化剂施加用增强剂的有效成分的伯、仲与叔氨基的高分子化合物(以下，称"具有多种氨基化合物")是结构中具有伯氨基、仲氨基与叔氨基的多种氨基的高分子化合物。这种具有多种氨基的化合物，是例如通过在酸催化剂的存在下将高纯度的乙烯亚胺进行开环聚合得到的化合物(聚乙烯亚胺)。这种化合物不是完全的线状高分子，是具有含伯胺、仲胺与叔胺的支链结构的高分子，是阳离子密度极高、水溶性的反应性也高的聚合物。这种聚合物的分子量优选是250~10，000，1个分子中的伯氨基、仲氨基与叔氨基的比例(采用UC-NMR测定)，例如，相对于伯氨基1,优选仲氨基是0.7~2左右、叔氨基是0.4~1.2左右。再者，上述的具有多种氨基的化合物，例如，也可以使用日本触媒林式会社市售的商品名工求;、^SP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、SP-103、SP-110等的产品。本发明的催化剂施加用增强剂可以含有上述的具有多种氨基的化合物作为有效成分，例如可举出使具有多种氨基的化合物溶解于水等的水性溶剂中的溶液。本发明的催化剂施加用增强剂中具有多种氨基的化合物的浓度没有特殊限制，例如，使用时是50500mg/L左右、优选是100~300mg/L。也可以以500mg/L以上的高浓度、例如2~5g/L使用，虽然性能不降低，但不经济，而且由于产生排水处理的负担增加之类的问题而不优选。另外，本发明的催化剂施加用增强剂，优选在碱性条件下使用，作为具体的pH是913。优选是10~12。本发明的催化剂施加用增强剂，如果以高浓度使用具有多种氨基的化合物，则本身成为这样的pH范围，而以低浓度使用这种化合物的场合，为了维持上述pH范围，优选使用緩冲液。维持具有多种氨基的化合物为低浓度的场合的PH所使用的緩冲液，只要是能将从调节槽的前段工序带入的酸所致的PH的变动维持在目标的范围则没有特殊限制，但优选使用硼砂与氢氧化钠组合的配方，或使用磷酸盐或苯二甲酸等的配方的緩沖液。再者，本发明的催化剂施加用增强剂，使用緩冲液，使具有多种氨基的化合物的浓度为低浓度，故是经济的，并且由于也大幅度地减少排水处理的负荷而优选。此外，为了抑制有可能从作为前工序的蚀刻工序带入的铬酸的影响，优选在催化剂施加用增强剂中预先配合肼等的还原剂。并且，为了得到同样的效果，也可在蚀刻工序后设还原工序。以上说明的本发明催化剂施加用增强剂如以下所述地使用。即，将釆用以往公知的方法进行蚀刻处理的非导电体材料(被镀材料)充分洗涤后，浸渍在本发明催化剂施加用增强剂中进行调节处理。该调节处理也按以往公知的条件进行，例如，该处理温度是10~60匸，优选是2030t:，该处理时间是0.5~5分钟，优选是1~2分钟。这样地使用本发明催化剂施加用增强剂调节后的非导电体材料采用通常方法进行施加Pd/Sn胶态催化剂处理，再进行Pd的还原处理后进行镀敷处理。这种镀敷处理可采用直接进行电镀的直接电镀法，也可以采用进行无电解镀后进行电镀的以往方法，但釆用直接进行电镀的场合本发明的效果大。根据本发明不仅得到高的催化剂浓度，而且不在挂具(rack)涂层上析出镀层，采用不使用无电解镀的直接电镀(直接电镀法)能在塑料上良好的电镀认为是因为以下的理由。即，以以往有季铵基的阳离子表面活性剂或阳离子聚合物为主剂的调节剂，大幅度地增大往塑料材料等的非导电材料上的催化剂吸附量，但同时也对硬化聚氯乙烯溶胶构成的挂具涂层进行调节，在催化剂浓度高的场合也在桂具涂层上析出金属被膜。而本发明的催化剂施加用增强剂，利用该增强剂具有的伯氨基与仲氨基，不仅抑制Pd-Sn催化剂在硬化聚氯乙烯溶胶涂层上吸附，而且利用叔氨基对ABS树脂，PC/ABS树脂等的非导电材料进行调节，可选择性地进行Pd-Sn催化剂吸附的增大。尤其是，通过对本发明催化剂增强剂的pH进行调节、控制，由于可以使非导电体材料的催化剂吸附量在目的范围内，故即使是使用通常的无电解镀所需场合的4~6倍浓度的Pd/Sn胶态催化剂也不在挂具涂层上析出镀层，能形成对非导电体材料的良好的镀敷。实施例以下，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限制。实施例1就对于PC/ABS树脂的直接电镀法，对使用作为本发明的有多种氨基的化合物的聚乙烯亚胺(PEI:SP-006(日本触媒株式会社制))的调节效果，就钯吸附量，有无在挂具上的析出，镀敷性与排水处理性进行了试验。这些试验中，作为比较对象，使用作为伯胺化合物的乙二胺(EDA)、作为含有伯氨基与仲氨基化合物的三亚乙基四胺(TET)、作为叔胺化合物的二乙基乙醇胺(DEEA)与一般作为调节剂利用的季铵高分子表面活性剂(阳离子AB;日本油脂林式会社制)。将直接电镀的工序与条件分别示于表1，将各试验结果分别示于表2。另外，即使没有还原处理工序的场合也得到与此大致相当的结果。[表l〗<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(注1)一般化学药品以外表示的化学药品是Ebara-Udylite公司的商品名。(注2)冲击镀铜、通电初期为施加1分钟左右时间的软起动(0.5V30秒、IV30秒)，最终升至1.5V。(注3)各试验品的溶剂(水)中的浓度[表2〗<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(注1)Pd吸附量，使用高频等离子体发光分析装置(ICP)测定附着在施加催化剂处理后的含PC60%的PC/ABS树脂试片上的钯量。(注2)在挂具上的析出，通过目视将含PC60%的PC/ABS树脂试片制成挂具进行冲击镀铜后的挂具进行评价。挂具上的析出评价按以下的评价标准进行。<在挂具上的析出评价标准>(评价)(内容):在挂具上没有铜镀层析出x:在挂具上有铜镀层析出(注3)镀敷性，对完成冲击镀铜的含PC60%的PC/ABS树脂门手柄，通过测定3分钟沖击镀铜的被覆率进行评价。被覆率的评价按以下的评价标准进行。<被覆率评价标准>(评价)(内容)◎:冲击镀铜的被覆率100%O:冲击镀铜的被覆率70%以上、低于100%△:冲击镀铜的被覆率40%以上、低于70%x:冲击镀铜的被覆率低于40%(注4)排水处理性，在各调节液中添加硫酸铜10ppm、对采用通常的凝聚.沉淀处理法可否从该溶液中除去铜进行评价。排水处理性的评价按以下的评价标准进行。<排水处理性评价标准>(评价)(内容)◎:铜的除去率80%以上〇铜的除去率50%以上、低于80%△:铜的除去率20°/。以上、低于50%x:铜的除去率低于20°/。实施例2按以下所述测定本发明催化剂增强剂中pH的影响。即，使用硼砂-氢氧化钠緩冲液、把含有实施例1的PEI200mg/L的催化剂增强剂的pH调节到9.86与11.1。使用这些的催化剂增强剂，与实施例1同样地进行直接电镀对Pd的吸附量，挂具上的析出与镀敷性及排水处理性进行了试验，把试验结果示于表3。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>该结果说明随着pH降低，施加催化剂增强力增大。再者，低浓度地使用PEI的场合，pH太低时，挂具涂层上有析出金属的倾向。因此表明低浓度地使用本发明的催化剂施加用增强剂时，作为使pH维持在恰当范围的方法应该使用pH緩冲液。实施例3对与实施例l使用的同样的门手柄，进行了改变PEI的浓度，使进行了试验。处理工序也按照实施例1进行。把试验结果示于表4。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表所示，甚至100mg/L的浓度时也可没问题地使用催化剂施加用增强剂。并且说明即使是加入用于对从前迷工序带入的铬酸进行还原的连二亚硫酸钠、镀敷性也没有问题。产业上利用的可能性根据本发明可使蚀刻处理后的ABS树脂、PC/ABS树脂等的非导电体材料与作为挂具的涂层材料的硬化聚氯乙烯树脂涂层之间的Pd/Sn胶态催化剂吸附性具有选择性。因此，通过釆用本发明方法，不进行挂具的更换，或不进行繁杂的条件设定，而可稳定地进行对非导电体材料的直接电镀，可提高作业效率。权利要求1.催化剂施加用增强剂，其特征在于含有伯、仲与叔氨基的高分子化合物为有效成分。2.权利要求1所述的催化剂施加用增强剂，其中含有伯、仲与叔氨基的高分子化合物分子量是250~10,000。3.权利要求1或2所述的催化剂施加用增强剂，其中含有伯、仲和叔氨基的高分子化合物的含量是50~500mg/L。4.权利要求13的任何一项所述的催化剂施加用增强剂，其特征是在施加Pd/Sn胶态催化剂前，为了增加非导电体材料上的该胶态催化剂用量所使用的增强剂。5.权利要求1~4的任何一项所述的催化剂施加用增强剂，其特征是在为了导电化处理所施加的Pd/Sn胶态催化剂上进行直接电镀方法中使用的增强剂。6.权利要求4或5所述的催化剂施加用增强剂，其中所述非导电体材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂或聚碳酸酯树脂掺混丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系合金聚合物。7.权利要求1~6的任何一项所述的催化剂施加用增强剂，其特征在于pH是913。8.在为了非导电体材料的导电化处理所施加的Pd/Sn胶态催化剂上的直接电镀方法，其特征是在施加Pd/Sn胶态催化剂前，首先使用含有伯、仲与叔氨基的高分子化合物为有效成分的催化剂施加用增强剂对非导电体材料进行处理。9.权利要求8所述的在导电化处理后的Pd/Sn胶态催化剂上的直接电镀方法，其中非导电体材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂或聚碳酸酯树脂掺混丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系合金聚合物。10.权利要求8或9所述的在导电化处理后的Pd/Sn胶态催化剂上的直接电镀方法，其特征是在1060X:的温度下进行催化剂施加用增强剂的处理。11.权利要求8~10的任何一项所述的在导电化处理后的Pd/Sn胶态催化剂上的直接电镀方法，其特征是进行催化剂施加用增强剂处理1~3分钟。12.权利要求8~11的任何一项所述的在导电化处理后的Pd/Sn胶态催化剂上的直接电镀方法，其特征是使用pH913的催化剂施加用增强剂进行催化剂施加用增强剂处理。13.权利要求8~12的任何一项所述的在导电化处理后的Pd/Sn胶态催化剂上的直接电镀方法，其特征是不需要更换挂具。全文摘要以提供即使是直接电镀法也不在挂具涂层上产生金属析出的技术为目的，提供在导电化处理后的Pd/Sn胶态催化剂上的直接电镀方法，其特征是含有伯、仲与叔氨基的高分子化合物为有效成分的催化剂施加用增强剂及在施加Pd/Sn胶态催化剂前，首先使用含有伯、仲与叔氨基的高分子化合物为有效成分的催化剂施加用增强剂对非导电体材料进行处理。文档编号C25D5/56GK101253286SQ20068003183公开日2008年8月27日申请日期2006年8月28日优先权日2005年9月2日发明者中村元,金尾嘉德申请人:荏原优莱特科技股份有限公司