专利名称：在锆基块体非晶合金表面制备多孔陶瓷膜的方法
技术领域：
本发明属于在惰性金属材料表面涂覆生物活性材料的方法，特别涉 及一种在锆基块体非晶合金表面制备多孔陶瓷膜的方法。
背景技术：
生物金属材料是最传统、最基础的生物材料，占生物材料市场1/3以 上的份额，主要用于人工关节、人工骨，口腔科、心血管系统的介入治 疗。目前，常用的生物金属材料主要有医用不锈钢(316L)、钴基合金、钛 及钛合金、镍钛形状记忆合金及贵金属(如金、铂、钯等)。但这些材料普 遍存在弹性模量高，比强度低，或生物相容性差等问题。近年来快速发 展起来的块体金属玻璃(Bulk Metallic Glasses—BMGs)给高性能生物金属 材料带来了新的曙光。
块体金属玻璃是上世纪80年代末发展起来的一类新型亚稳态材料。 由于其特殊的结构使其具有优异的力学和化学性能。如Zr基金属玻璃具 有高强度( 2GPa)、高疲劳强度( 800MPa)、较高的硬度(HRO50)和高韧 性(Ktc 55MPa.m"2)。由于非晶态材料本征结构上的均匀性，非晶态材料 通常具有比晶态材料更优异的耐腐蚀性能，如Zr基金属玻璃在酸碱盐 溶液中的耐腐蚀能力为316L不锈钢的100—1000倍。此夕卜，块体金属玻 璃还具有较低的弹性模量(50 80GPa)和很高的弹性极限(可达2%以上)，
比目前常用的生物金属材料更接近于自然骨，因此具有更好的力学相容 性。因此Zr基块体金属玻璃在人工关节、人工骨等方面具有广阔的应用 前景。此外，Zr基块体金属玻璃具有较宽的过冷液相区内，在过冷液相区内可以进行超塑性成型从而为复杂医用零件的精密成形提供了可能。
由于块体金属玻璃的发展历史很短，材料学界和医学界在近几年才
开始对这类材料的生物相容性进行研究。日本金属研究所的Hiromoto博 士等人在2000年首先研究了在磷酸盐缓冲溶液中pH值、cr1浓度、溶解 氧分压及表面抛光对Zr65Cu17.5Ni1QAl7.5块体金属玻璃的电化学行为的影
响，发现该合金具有与医用纯钛相当的极化电阻，在很宽的pH值、cr1
浓度、溶解氧分压范围内表现出了抗点蚀能力。2002年Hiromoto等人研 究了 Zr65Cun.5Ni^Al7.5块体金属玻璃在Hanks'溶液中的再钝化行为，发现 非晶体合金具有比同成分晶体合金更低的极限再钝化电流密度，并且在 再钝化过程中总电荷转移量也更小。这意味着作为植入材料，当由于摩 擦等因素导致表面钝化膜被破坏时，非晶态合金释放出的金属离子量少 于相应的晶态合金，从而对周围组织和人体产生的不利影响更小。随后 Hiromoto等人还研究了 Zr55Al1QNi1()Cu25块体金属玻璃在Hanks溶液、 MEM溶液(Minimum essential medium)及细胞培养介质(MEM+小牛血清) 中的极化行为，发现在含有氨基酸及基因的溶液中，金属玻璃抗全面腐 蚀及点蚀的能力都有所提高。
2003年美国橡树岭国家实验室的Horton博士和密西西比大学医学中 心的Parsell博士研究了 BAM-ll(Zr-10Al-5Ti-17.9Cu-14.6Ni)块体金属玻 璃在Ringer溶液中的电化学性能及细胞在金属玻璃上的生长和代谢活 性，发现其耐腐蚀性能略低于钛合金及316L不锈钢，但是巨噬细胞和纤 维原细胞在该合金上的成活率、活性均与在医用纯钛和聚乙烯上相当， 表现出良好的生物相容性。但是其拉伸强度和弹性极限分别为1700MPa 和2.0~2.2%，远高于现有生物金属材料，弹性模量为90GPa也低于现有 材料。
2004年美国田纳西州立大学的Morrison等人研究了 BAM-11块体金 属玻璃(Zr52,5Cun.9Nii4.6AlK).oTi5.。)在缓冲磷酸盐溶液(PBS)的电化学行为，
4发现在PBS溶液中该合金的腐蚀速率与Ti6A14V合金、CoCrMo合金相 当，比316L不锈钢低。耐点蚀能力优于316L不锈钢但是低于Ti6A14V 合金和CoCrMo合金。
由这些研究概况可以看出，Zr基块体金属玻璃在人工关节、股骨头 支撑体以及牙根种植体等方面呈现出广阔的应用前景。但是相对于临床 应用所需要已有的研究还远远不够。
非晶合金虽然比晶态合金的弹性模量要高，但是与骨相比还是有差 距，与自然骨的成分截然不同，与骨之间虽然具有良好的生物相容性， 植入后种植体周围无纤维包囊形成，但与骨之间只是一种机械嵌连性的 骨整合，而非强有力的化学骨性结合，因此对非晶合金进行表面改性以 改善其生物活性日益引起人们的重视。目前，对晶态合金进行表面改性 中，Yan等在Structure and bioactivity of micro-arc oxidized zirconia films (SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY; Volume: 201; Issue: 9-11; Pages: 5692-5695; Published: FEB 26 2007) —文中提出对晶态的纯锆进 行微弧氧化，得到了结合强度较好的Zr02的陶瓷膜，但陶瓷膜并没有包 含Ca、 P，仅仅是经过在模拟体液中浸泡后才产生了代表生物活性的钙 磷。Inoue等在Observation of bone-like apatite on Ti-coated Zr55Ali。Ni5Cu3o bulk metallic glass after alkali treatment (INTERMETALLICS; Volume: 16; Issue: 7; Pages: 917-922; Published: JUL 2008) —文中提出了利用碱处理 方法的对非晶合金表面改性得到类骨磷灰石，但是陶瓷膜与基体的结合 性并不好。至今为止还没有关于利用非晶合金微弧氧化技术进行陶瓷膜 制备的相关报道。
发明内容
本发明提供一种在锆基块体非晶合金表面制备多孔陶瓷膜的方法， 解决现有方法在晶态合金中微弧氧化不能直接得到富含钙磷元素的陶瓷
5膜，以及在非晶合金表面制备的陶瓷膜与基体结合不牢的问题。
本发明的一种在锆基块体非晶表面制备高生物活性多孔陶瓷膜的方 法，包括
(1) 电解液制备步骤将氢氧化钙、乙二胺四乙酸二钠、硅酸钠和 磷酸钠混合制成电解液，所述各组分的摩尔比为氢氧化l^ 0.06 0.08
mol/L、乙二胺四乙酸二钠0.10 0.12mol/L、硅酸钠0.13 0.20 mol/L、 磷酸钠0.02 0.03 mol/L;
(2) 微弧氧化步骤以无镍型锆基块体非晶合金为阳极，不锈钢为 阴极置于所述电解液中，采用非对称交流脉冲电源对块体非晶合金进行 微弧氧化；电压为260 400V、频率为100 700Hz、占空比为0.2 0.3、 时间为10 30min;微弧氧化过程中向电解液通入冷却水，同时对电解液 进行搅拌。
本发明采用微弧氧化技术在无镍型锆基块体非晶合金表面形成一层 结合力良好的高生物活性多孔陶瓷膜层，工艺简单、成本较低；所制备 的膜层主要由呈粗糙多孔、具有很高的结合强度的Zr02构成，有利于生 物组织的生长，可提高生物组织与植入体的黏附性和细胞增殖；与基体 结合紧密、提高植入体的耐用性；其中含有Ca、 P元素，且Ca元素的含 量随氧化电压的升高而增加，有利于膜在体液中形成类骨磷灰石；从而 拓展了块体非晶合金在生物医学领域的应用。
图1为本发明实施例2、 3、 4所制备的陶瓷膜的X射线衍射图，横 坐标表示二倍衍射角，纵坐标表示衍射强度；
图2 (a)为本发明实施例3所制备的陶瓷膜的表面扫描电子显微形貌；
图2 (b)为图2 (a)的陶瓷膜的截面形貌，图中，基体S，陶瓷膜 C，树脂R;
图3为本发明实施例4所制备的陶瓷膜经过细胞培养1天后的扫描 电子显微形貌。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明具体说明 实施例1
(1) 电解液制备步骤将氢氧化钙、乙二胺四乙酸二钠、硅酸钠和
磷酸钠混合制成电解液，所述各组分的摩尔比为氢氧化钙0.06mol/L，乙 二胺四乙酸二钠0.10 mol/L、硅酸钠0.13 mol/L，磷酸钠0.02 mol/L;
(2) 微弧氧化步骤以无镍型锆基块体非晶合金为阳极，不锈钢为 阴极置于所述电解液中，采用非对称交流脉冲电源对块体非晶合金进行 微弧氧化；电压为260V、频率为100Hz、占空比为0.2、时间为10min; 微弧氧化过程中向电解液通入冷却水，并对电解液进行搅拌。
获得的陶瓷膜表层由呈粗糙多孔的Zr02构成。
实施例2:
(1) 电解液制备步骤将氢氧化钙、乙二胺四乙酸二钠、硅酸钠和 磷酸钠混合制成电解液，所述各组分的摩尔比为氢氧化钙0.08mol/L，乙 二胺四乙酸二钠0.10 mol/L、硅酸钠0.13 mol/L，磷酸钠0.02 mol/L;
(2) 微弧氧化步骤以无镍型锆基块体非晶合金为阳极，不锈钢为
阴极置于所述电解液中，采用非对称交流脉冲电源对块体非晶合金进行
微弧氧化；电压为400V、频率为700Hz、占空比为0.3、时间为15min;
微弧氧化过程中向电解液通入冷却水，并对电解液进行搅拌。获得的陶瓷膜表层由呈粗糙多孔的ZrO2构成。400V电压氧化后的试 样临界载荷远超过100N (100N为检测设备的最大加载载荷)，说明经过 该过程后的生物陶瓷膜具有很高的结合强度。图1中最上面的一条曲线 为本实施例所制备的陶瓷膜的X射线衍射，横坐标表示二倍衍射角，纵 坐标表示衍射强度。
实施例3:
(1) 电解液制备步骤将氢氧化钙、乙二胺四乙酸二钠、硅酸钠和 磷酸钠混合制成电解液，所述各组分的摩尔比为氢氧化钙0.08mol/L，乙 二胺四乙酸二钠0.11mol/L、硅酸钠0.15mol/L，磷酸钠0.03 mol/L;
(2) 微弧氧化步骤以无镍型锆基块体非晶合金为阳极，不锈钢为 阴极置于所述电解液中，采用非对称交流脉冲电源对块体非晶合金进行 微弧氧化；电压为350V、频率为700Hz、占空比为0.3、时间为30min; 微弧氧化过程中向电解液通入冷却水，并对电解液进行搅拌。
获得的陶瓷膜表层由呈粗糙多孔的Zr02构成。ZrOj莫与非晶基体的 临界载荷超过100N (IOON为检测设备的最大加载载荷)，说明经过该过 程后的生物陶瓷膜具有很高的结合强度。图1中间的一条曲线为本实施 例所制备的陶瓷膜的X射线衍射，横坐标表示二倍衍射角，纵坐标表示 衍射强度。图2 (a)为本实施例所制备的陶瓷膜的表面扫描电子显微形 貌；图2 (b)为本实施例所制备的陶瓷膜的截面形貌，图中，基体S， 陶瓷膜C，树脂R;
实施例4:
(1)电解液制备步骤将氢氧化钙、乙二胺四乙酸二钠、硅酸钠和 磷酸钠混合制成电解液，所述各组分的摩尔比为氢氧化钙0.07mol/L，乙 二胺四乙酸二钠0.12 mol/L、硅酸钠0.20 mol/L，磷酸钠0.02 mol/L;(2)微弧氧化步骤以无镍型锆基块体非晶合金为阳极，不锈钢为 阴极置于所述电解液中，采用非对称交流脉冲电源对块体非晶合金进行 微弧氧化；电压为300V、频率为500Hz、占空比为0.3、时间为20min; 微弧氧化过程中向电解液通入冷却水，并对电解液进行搅拌。
获得的陶瓷膜表层由呈粗糙多孔的Zr02构成。测得Zr02陶瓷膜与块 体非晶材料基体的的临界载荷Lc为65.5N;Lc随薄膜厚度的增加而增大， 基体与膜间的结合强度增加。图1最下面的一条曲线为本实施例所制备 的陶瓷膜的X射线衍射，横坐标表示二倍衍射角，纵坐标表示衍射强度。 图3为本实施例所制备的陶瓷膜经过细胞培养1天后的扫描电子显微形 貌。
权利要求
1. 一种在锆基块体非晶表面制备高生物活性多孔陶瓷膜的方法，包括(1)电解液制备步骤将氢氧化钙、乙二胺四乙酸二钠、硅酸钠和磷酸钠混合制成电解液，所述各组分的摩尔比为氢氧化钙0.06～0.08mol/L、乙二胺四乙酸二钠0.10～0.12mol/L、硅酸钠0.13～0.20mol/L、磷酸钠0.02～0.03mol/L；(2)微弧氧化步骤以无镍型锆基块体非晶合金为阳极，不锈钢为阴极置于所述电解液中，采用非对称交流脉冲电源对块体非晶合金进行微弧氧化；电压为260～400V、频率为100～700Hz、占空比为0.2～0.3、时间为10～30min；微弧氧化过程中向电解液通入冷却水，同时对电解液进行搅拌。
全文摘要
在锆基块体非晶合金表面制备多孔陶瓷膜的方法，属于在惰性金属材料表面涂覆生物活性材料的方法，解决现有方法不能直接得到富含钙磷元素的陶瓷膜，以及制备的陶瓷膜与基体结合不牢的问题。本发明包括(1)电解液制备步骤将氢氧化钙、乙二胺四乙酸二钠、硅酸钠和磷酸钠混合制成电解液；(2)微弧氧化步骤以块体非晶合金为阳极，不锈钢为阴极，采用非对称交流脉冲电源进行微弧氧化，过程中通入冷却水并搅拌。本发明工艺简单、成本较低；所制备的膜层由呈粗糙多孔的ZrO<sub>2</sub>构成，有利于生物组织的生长，与基体结合紧密，提高植入体的耐用性；其中含有Ca、P元素，有利于膜在体液中形成类骨磷灰石；拓展了块体非晶合金在生物医学领域的应用。
文档编号C25D11/02GK101463496SQ20091006054
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月16日 优先权日2009年1月16日
发明者烨 于, 泽 刘, 林 柳 申请人:华中科技大学