一种铝电解槽侧墙用免烧型Si₃N₄-SiC-C耐火砖及其制备方法

专利名称：一种铝电解槽侧墙用免烧型Si₃N₄-SiC-C耐火砖及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铝电解槽侧墙用免烧型Si^-SiC-C耐火砖及其制备方法，属于
耐火材料制备技术领域。
背景技术：
耐火材料是高温设备内使用的结构材料，是实现高温的技术工艺条件和保护炉体结构的长期稳定工作的基础材料。 铝电解槽侧墙用耐火砖过去为炭砖，由于炭砖容易氧化、寿命短及漏电等原因已经基本被淘汰，目前大量使用的是氮化硅结合碳化硅耐火砖，以及氮化硅结合碳化硅耐火砖与碳质耐火砖复合的复合砖。氮化硅结合碳化硅耐火砖可以比较好地满足铝电解槽的性能要求，但其存在制备成本较大价格较高的问题，加大了铝电解行业的成本。单独采用碳质耐火砖的铝电解槽的设计寿命较短，一般小于5年，与国外铝电解槽的实际使用寿命一般超过7年，有的达到12年以上的先进水平存在较大差距，这种差距主要表现在碳质耐火砖的抗氧化能力和抗侵蚀能力差。采用氮化硅结合碳化硅耐火砖除了使用寿命与国外先进水平存在一定差距外，增加了铝电解槽侧墙的用砖成本。氮化硅结合碳化硅耐火砖制备工艺相对较复杂，原料价格昂贵，属于高能耗产品。而且较厚的氮化硅结合碳化硅耐火砖氮化时间长，氮化不完全，制品内部经常出现夹心、黑心等问题，有时需要二次氮化工艺过程，增加了大量的电能效耗，生产效率低。这些问题在国家强调"节能减排"的今天需要迫切得到解决。 氮化硅材料的电阻率较大，碳化硅材料的导热能力较好。氮化硅材料和碳化硅材料均为共价键化合物，同时均具有熔点高、强度大、抗冰晶石侵蚀能力强等优点；电煅无烟煤或使用后的炭块和石墨电极等原料的价格相对较低。因此本发明采用树脂、沥青和焦油结合由碳热还原氮化天然石英制备的Si3N4-SiC_C原料和市售的工业级碳化硅、电煅无烟煤(或使用后的炭块和石墨电极)等工业材料，仅经过混练、困料、成型、干燥热处理等工艺过程，不需要高温氮化烧结直接制备出免烧型的Si3N4-SiC_C耐火砖，该发明可以大幅度的降低能耗和节约成本。这种免烧型的Si3N厂SiC-C耐火砖一方面利用了氮化硅材料和碳化硅材料耐高温熔体渗透和侵蚀的优点，另一方面又体现了炭砖的高导热低成本特点。本发明制备的铝电解槽侧墙用免烧型Si3N4-SiC_C耐火砖，它既克服了炭质材料的抗氧化缺点，又有效地解决了采用氮化硅结合碳化硅砖带来的高成本高能耗的突出问题。本发明还为使用后的炭块和石墨电极的再利用以及天然石英高效增值利用提供一个重要的技术方法。

发明内容
本发明的目的是针对现有铝电解槽使用氮化硅结合碳化硅耐火砖存在的能耗高、成本高、厚制品氮化难度大的现实问题，本发明提供一种铝电解槽使用免烧型Si3N4-SiC-C耐火砖。本发明采用树脂、沥青或焦油结合由碳热还原氮化天然石英制备的Si3N4-SiC_C原料和市售的工业级碳化硅颗粒和添加剂、电煅无烟煤(或使用后的炭块和石墨电极)等工业材料仅经过混练、困料、成型、干燥热处理等工艺过程，不需要高温氮化烧结直接制备出免烧型的Si3NfSiC-C耐火砖，该发明可以大幅度的降低能耗和节约成本。这种免烧型Si3N厂SiC-C耐火砖可以通过在使用过程中实现结合剂(树脂、沥青或焦油)的碳化而获取强度。这种耐火材料可用于现行的铝电解槽侧墙能够有效的提高铝电解槽侧墙用耐火砖的性价比。 本发明提出的铝电解槽侧墙用免烧型SiA-SiC-C耐火砖，其特征在于采用树脂、沥青或焦油直接结合以一定比例混合由碳热还原氮化天然石英制备的SiA-SiC-C原料和市售工业级碳化硅颗粒及细粉、市售电煅无烟煤颗粒及细粉(也可以用性能相当的炭素材料以及使用前后的炭块和石墨电极经过破碎分级加工后的材料来取代)，然后再经过混练、困料、成型、干燥热处理等工艺过程而不通过高温烧结直接制备出免烧型的Si3N4-SiC-C耐火砖。所述碳热还原氮化天然石英制备的Si3N4-SiC-C原料，其加入量为总配料质量的0. 1 99. 0% ;所述碳化硅颗粒和细粉为通常市售的工业原料，其加入量为总配料质量的0. 1 99. 0% ;所述电煅无烟煤为通常市售的工业原料，也可以用性能相当的炭素材料以及使用前后的炭块和石墨电极经过破碎分级加工后的材料来取代，其加入量为总配料质量的0. 1 80% ;所述结合剂为树脂、沥青和焦油，其用法可以是分别单独加入或者是它们混合物加入，其加入量为外加0. 1 30% ;所述的配料、混练、困料、成型、干燥热
处理等工艺过程与通常耐火砖的过程类似；所述天然石英的碳热还原氮化过程是在高温条
件下采用炭黑、焦炭或石墨在氮气气氛中还原天然石英，也可以是Si02含量大于90%的原料如氧化硅微粉(俗称硅灰)等原料；所述免烧型的Si3N厂SiC-C耐火砖通过在实际应用过程中实现结合剂(树脂、沥青或焦油)的碳化而获取强度；所述这种耐火砖与氮化硅结合碳化硅砖相比具有抗冰晶石能力强、工艺过程电能消耗低和成本低的优势，与碳质耐火砖相比具有抗氧化能力强和防止漏电及节约电能的优势，这种耐火砖可以有效的降低电解铝的生产成本和节约能源。另外，这种免烧型的Si^厂SiC-C耐火砖还可以广泛应用于其它行业的耐高温材料。 在上述铝电解槽侧墙用免烧型Si3N4-SiC_C耐火砖中，所述Si3N4-SiC_C原料是由炭黑、焦炭或石墨碳热还原氮化天然石英而制备，所述炭黑、焦炭、石墨、天然石英和氮气均为通常市售的工业原料，其中炭黑、焦炭或石墨的质量要求为含碳量大于90%，天然石英的质量要求为Si02的含量大于90%，也可以是5102含量大于90%的其它工业原料如氧化硅微粉(俗称硅灰)等，氮气的纯度不小于99%。 在上述铝电解槽侧墙用免烧型Si3N4-SiC_C耐火材料中，所述工业级碳化硅为市售工业原料，其质量要求为碳化硅含量大于95. 0% ，氧化铁含量小于1.5%，最大粒度小于5. Omm，颗粒大小在一般选用3. 0mm至0. lmm更好，碳化硅细粉小于0. 10mm。
在上述铝电解槽侧墙用免烧型Si3N厂SiC-C耐火砖中，所述电煅无烟煤(也可以用性能相当的炭素材料以及使用前后的炭块和石墨电极经过破碎分级加工后的材料来取代)为市售工业原料，其质量要求为含碳量大于90 % ，灰分不大于8 % ，挥发分不大于7 % ，硫含量小于2%，水分不大于5%，粒度控制在小于20mm。 一般选用粒度在12mm至0. lmm更好。
在上述铝电解槽侧墙用免烧型SiA-SiC-C耐火砖中，所述耐火材料采用的结合剂为树脂、沥青或焦油，均为市售工业原料，其用法可以是分别单独加入，也可以是它们
5的混合物加入，三者之间的混合比例没有特殊要求，其加入量为外加总配料质量的O. 1
30%。沥青可以是中温沥青或者为中温沥青和高温沥青的混合使用；如果沥青是固态的需
要先加热至软化点温度以上带软化后加入混练机中，这种情况下混练机需要有加热装置保
持物料温度为30°C 380°C 。树脂的价格较贵， 一般不加树脂或少加树脂；如果树脂是固态
则需要加入溶剂使得固态树脂能够溶化，溶剂可以是酒精或乙二醇等。 所述的铝电解槽侧墙用免烧型Si3N4-SiC_C耐火砖中的添加剂是常用的氮化物、
碳化物和硼化物等工业原料，它们可以单独加入，也可以是相互按一定比例混合加入，其加
入量没有特定的限制， 一般控制在总配料量的30%以内，也可以不加入添加剂。 本发明提出的铝电解槽侧墙用免烧型Si3N4-SiC_C耐火砖的制备方法的特征制备
工艺过程为 首先，将碳热还原氮化天然石英制备的Si3N4-SiC_C原料和市售的工业级碳化硅、 电煅无烟煤(也可以用性能相当的炭素材料以及使用前后的炭块和石墨电极经过破碎分 级加工后的材料来取代)及添加剂等原料混合均匀后加入混练机中，再加入结合剂(也可 以分批加入结合剂)，混练时间为1分钟 1小时；添加剂是常用的氮化物、碳化物和硼化 物等工业原料，它们可以单独加入，也可以是相互按一定比例混合后加入，其加入量一般控 制在总配料量的30 %以内。如果沥青是固态的需要先加热至软化点温度以上待软化后再加 入混练机中，这种情况下混练机需要有加热装置保持物料温度为30°C 38(TC;如果树脂是 固态则需要加入溶剂使得固态树脂能够溶化，溶剂可以是酒精或乙二醇等。
然后，将上述混练得到的具有一定塑性的原料经过困料后按照通常耐火砖的成形 工艺制成尺寸满足订货要求的砖坯，并对成形好的砖坯进行干燥热处理，使得干燥热处理 后砖坯具有一定的强度。干燥热处理温度一般不超过60(TC，如果砖坯在60(rC以上进行 干燥热处理，那么砖坯需要埋碳保护以防止氧化。这样得到所述的铝电解槽侧墙用免烧型 Si3N4-SiC_C耐火砖，它可以直接应用于砌筑铝电解槽侧墙，这种免烧型的Si3N4-SiC_C耐火 砖可以通过在使用过程中实现结合剂(树脂、沥青或焦油)的碳化而获取满足使用性能的 强度要求。 本发明在典型碳质耐火砖和典型氮化硅结合碳化硅耐火砖的制备工艺的基础上， 采用碳热还原氮化天然石英制备的Si3N4-SiC_C原料和市售的工业级碳化硅以及添加剂、 电煅无烟煤(也可以用性能相当的炭素材料以及使用前后的炭块和石墨电极经过破碎分 级加工后的材料来取代)等原料制备出免烧型Si3N4-SiC-C耐火材料，在制备的过程中融入 了碳素材料的制备理念，使氮化硅、碳化硅、电煅无烟煤等材料达到一定强度的结合。由此 发明得到的免烧型Si3N4-SiC-C耐火材料一方面具备氮化硅、碳化硅的强度大、抗冰晶石侵 蚀能力强、耐高温熔体渗透好等优点，另一方面又具备炭砖的高导热、低成本特点。从而有 效地降低了氮化硅结合碳化硅砖的生产成本和能源的消耗，还为用后炭块和石墨电极的再 利用以及天然石英的高效利用提供一个重要技术途径。



无
具体实施例方式
根据本发明的技术方案，其具体实施方式
为 (1)选择本发明所需要的各种原料，并使各原料达到本发明的具体要求，其中Si3N4-SiC-C原料是由炭黑、焦炭或石墨碳热还原氮化天然石英而制备，炭黑、焦炭、石墨、 天然石英和氮气均为通常市售的工业原料，其中炭黑、焦炭或石墨的质量要求为含碳量大 于90%，天然石英的质量要求为Si02的含量大于90%，氮气的纯度不小于97%。其中工 业级碳化硅颗粒为市售工业原料，其质量要求为碳化硅含量大于95. 0%，氧化铁含量小于 1. 5%，最大颗粒小于5. 0mm。颗粒大小在一般选用3. Omm至0. lmm更好，碳化硅细粉小于 0. 100mm。电煅无烟煤(也可以用性能相当的炭素材料以及使用前后的炭块和石墨电极经 过破碎分级加工后的材料来取代)为市售工业原料，其质量要求为含碳量大于90 % ，灰分 不大于8 % ，挥发分不大于7 % ，硫含量小于2 % ，水分不大于5 % ，粒度控制在小于20mm。 一般选用粒度在12mm至0. lmm更好。采用的结合剂为树脂、沥青或焦油，均为市售工业原 料，其用法可以是分别单独加入，也可以是它们的混合物加入，三者之间的混合比例没有特 殊要求，其加入量为外加总配料质量的0. 1 30%。沥青可以是中温沥青或者为中温沥青 和高温沥青的混合使用；如果沥青是固态的需要先加热至软化点温度以上带软化后加入混 练机中，这种情况下混练机需要有加热装置保持物料温度为30°C 3S(TC。树脂较贵，一般 不加树脂或少加树脂；如果树脂是固态则需要加入溶剂使得固态树脂能够溶化，溶剂可以 是酒精或乙二醇等。添加剂是常用的氮化物、碳化物和硼化物等工业原料，它们可以单独加 入，也可以是相互按一定比例混合加入，其加入量没有特定的限制，一般控制在总配料量的 30%以内。 (2)将上述原料中的Si3N4-SiC_C原料(炭黑、焦炭或石墨碳热还原氮化天然石英 制备)、碳化硅原材料、添加剂、电煅无烟煤(也可以用性能相当的炭素材料以及使用前后 的炭块和石墨电极经过破碎分级加工后的材料来取代)等原料按照其自然的颗粒级配和 一定的配料比例混合均匀，并将混合均匀后的原料加入到混练机中。 (3)加入所述结合剂树脂、沥青或焦油(也可以分批加入结合剂)，混练时间为1
分钟 1小时。沥青可以是中温沥青或者为中温沥青和高温沥青的混合使用；如果沥青是
固态的需要先加热至软化点温度以上带软化后加入混练机中，这种情况下混练机需要有加
热装置保持物料温度为3(TC 28(TC。树脂较贵，一般不加树脂或少加树脂；如果树脂是固
态则需要加入溶剂使得固态树脂能够溶化，溶剂可以是酒精或乙二醇等。 (4)将混练后得到的具有一定塑性的原料在压砖机中压制成砖坯，按照通常耐火
砖的成形工艺制成尺寸满足订货要求的砖坯，压砖机可以是大型振动加压成型机，也可以
是200 1000吨位的摩擦压砖机，还可以是高吨位液压机。成型好的砖坯在不超过600°C
的温度下干燥热处理，干燥热处理后的水分应控制在小于0. 1%的范围内，干燥热处理后砖
坯具有一定的强度。这样得到所述的铝电解槽侧墙用免烧型Si3N厂SiC-C耐火砖，它可以直
接应用于砌筑铝电解槽侧墙，这种免烧型的Si3N厂SiC-C耐火砖可以通过在使用过程中实
现结合剂(树脂、沥青或焦油)的碳化而获取满足使用性能的强度要求。
实施例1 —种铝电解槽侧墙用免烧型Si3N4-SiC_C耐火砖的生产工艺过程
原料 工业级碳化硅原料质量要求为，SiC大于97. 5%， Fe203小于0. 7%。各碳化硅颗粒粒度的配比为5. Omm 3mm，占1 % ;3 lmm，占2 % ; 1 0. 5mm，
14% ;《0. 5mm，占4X，小于0. 088mm的碳化硅细粉4X ;碳化硅的总加入量为25% (质量
7百分比)。 Si3N厂SiC-C原料为炭黑、焦炭或石墨碳热还原氮化天然石英直接制备的原料，所制备的Si3N4-SiC-C原料的要求为a _Si3N4+ P _Si3N4+ a -SiC+ P -SiC+C含量大于85 % ，Fe203含量小于1.5%，其他杂质总含量小于8 % 。粒度用5. 0mm至0. lmm，加入量为5 % ，小于0. 088mm的细粉加入量为20%， Si3N4-SiC_C原料的总加入量为25% (质量百分比)。
电煅无烟煤为市售工业原料，其质量要求为含碳量大于90 % ，灰分不大于8 % ，挥发分不大于7%，硫含量小于2%，水分不大于5%，粒度选用12mm至0. lmm。总加入量为50% (质量百分比)，其中粒度用12mm至5. Omm加入量为15% ， 5. Omm至lmm加入量为25%lmm至O. lmm加入量为10%。 结合剂为高温沥青、焦油和耐火酚醛树脂，均为市售工业原料，其用法是它们三者按l : 1 : 1的比例的混合物加入，其加入量为外加18%。
配料 将各粒度的碳化硅颗粒、Si3N厂SiC-C颗粒以及电煅无烟煤颗粒加入搅拌混砂机中混合2分钟，后加入碳化硅细粉、Si3N4-SiC-C细粉及添加剂粉料再混合5分钟后，加入结合剂，后一起在强制搅拌混砂机中混合40分钟。添加剂粉料为氮化硼和氮化钛的混合细粉，加入量为外加1. 5% (质量百分比)。
成型 把混合好的物料困料24小时，后在压砖机中压制成为500mm(长)X450mm(宽)X90mm(厚)的坯体，压砖机可以是大型振动加压成型机，也可以是1000吨的摩擦压砖机，也可以是6000吨高吨位液压机。
干燥 成型好的砖坯在30°C 280°C的温度下干燥热处理，干燥热处理后砖坯的水分应控制在小于O. 1%。 上述干燥好的砖坯即为所述的铝电解槽侧墙用免烧型Si3N4-SiC_C耐火砖，这种免烧砖可以直接用于铝电解槽的侧墙，通过在使用过程中实现结合剂(树脂、沥青或焦油)的碳化而获取满足使用性能的强度要求。 铝电解槽侧墙用新型SiA-SiC-C耐火砖的理化性能为SiC，22. 36 % ;Si3N4，20. 12% ;C，53. 63% ;其它，3. 89%。显气孔率，21.2% ;体积密度，1. 87g/cm3 ;耐压强度，57. 83Mpa ;常温抗折强度，13. 1Mpa ;抗冰晶石侵蚀能力比氮化硅结合碳化硅砖略好。
实施例2 —种铝电解槽侧墙用免烧型Si3N4-SiC_C耐火砖的生产工艺过程
原料 碳化硅原料质量要求为，SiC大于98. 5%， Fe203小于0. 5%。各碳化硅颗粒粒度的配比为5. Omm 3mm，占1 % ;3 lmm，占2 % ; 1 0. 5mm，
1%;《0. 5mm，占1%，小于0. 088mm的碳化硅细粉5%;碳化硅的总加入量为10% (质量百
分比)。 Si3N厂SiC-C原料为炭黑、焦炭或石墨碳热还原氮化天然石英直接制备的原料，所制备的Si3N4-SiC-C原料的要求为a _Si3N4+ P _Si3N4+ a -SiC+ P -SiC+C含量大于85 % ，Fe203含量小于1.5%，其他杂质总含量小于8 % 。粒度用5. Omm至0. lmm，加入量为5 % ，小于O. 088mm的Si3N4_SiC_C细粉加入量为30% ， Si3N4_SiC_C的总加入量为35% (质量百分比)。添加剂粉料为硼化钛和氮化钛的混合细粉，加入量为外加1. 0% (质量百分比)。
电煅无烟煤为市售工业原料，其质量要求为含碳量大于90 % ，灰分不大于8 % ，挥发分不大于7%，硫含量小于2%，水分不大于5%，粒度选用12mm至0. lmm。总加入量为35% (质量百分比)，其中粒度用12mm至5. Omm加入量为15% ， 5. Omm至lmm加入量为15%lmm至0. lmm的加入量为5% 。 使用后的石墨电极经过清理除去杂质，经过破碎分级加工为5. Omm至lmm和lmm至0. lmm的颗粒。总加入量为20% (质量百分比)，5. Omm至lmm加入量为15%，1咖至0. lmm加入量为5%。 结合剂为高温沥青、焦油和耐火酚醛树脂，均为市售工业原料，其用法是它们三者按l : 2 : 1的比例的混合物加入，其加入量为外加16%。
配料 将各粒度的碳化硅颗粒、Si3N4-SiC_C颗粒、用后石墨电极和电煅无烟煤颗粒加入搅拌混砂机中混合2分钟，后加入碳化硅细粉、Si3N4-SiC-C细粉再混合6分钟后，加入结合剂，后一起在强制搅拌混砂机中混合50分钟。
成型 把混合好的物料困料24小时，后在压砖机中压制成为500mm (长)X 450mm (宽)X90mm(厚)的砖坯，压砖机可以是大型振动加压成型机，也可以是800吨的摩擦压砖机，也可以是6000吨高吨位液压机。
干燥 成型好的砖坯在30°C 400°C的温度下干燥热处理，干燥热处理后砖坯的水分应控制在小于O. 1%。上述干燥好的砖坯即为所述的铝电解槽侧墙用免烧型Si3N厂SiC-C耐火砖，这种免烧砖可以直接用于铝电解槽的侧墙，通过在使用过程中实现结合剂(树脂、沥青或焦油)的碳化而获取满足使用性能的强度要求。 铝电解槽侧墙用免烧型Si^-SiC-C耐火砖的理化性能为SiC，7.47% ;Si3N4，31. 12% ;C，58. 03% ;其它，3. 38%。显气孔率，26. 2% ;体积密度，1. 66g/cm3 ;耐压强度，52. 83Mpa ;常温抗折强度，12. 1Mpa ;坩埚法抗冰晶石侵蚀能力比氮化硅结合碳化硅砖略好。 实施例3 —种铝电解槽侧墙用免烧型Si3N4-SiC_C耐火砖的生产工艺过程
原茅斗 碳化硅原料质量要求为，SiC大于98. 5%， Fe203小于0. 5%。 各碳化硅颗粒粒度的配比为小于0. 088mm的碳化硅细粉5%;碳化硅的总加入量为5% (质量百分比)。 Si3N厂SiC-C原料为炭黑、焦炭或石墨碳热还原氮化天然石英直接制备的原料，所制备的Si3N4-SiC-C原料的要求为a _Si3N4+ P _Si3N4+ a -SiC+ P -SiC+C含量大于85 % ，Fe^3含量小于1. 5%，其他杂质总含量小于8%。粒度用5. Omm至O. lmm，加入量为8X，小于0. 088mm氮化硅细粉加入量为30%， Si3N4_SiC_C的总加入量为38% (质量百分比)。
电煅无烟煤为市售工业原料，其质量要求为含碳量大于90 % ，灰分不大于8 % ，挥发分不大于7%，硫含量小于2%，水分不大于5%，粒度选用12mm至0. lmm。总加入量为 20% (质量百分比)，其中粒度用12mm至5. Omm加入量为5% ， 5. Omm至lmm加入量为5% 。
使用后的炭块经过清理除去杂质，经过破碎分级加工为12mm至5. Omm， 5. Omm至 lmm和lmm至O. lmm的颗粒。总加入量为37% (质量百分比)，12mm至5. Omm加入量为 15% ，5. Omm至lmm加入量为15%， lmm至0. lmm加入量为7%。 结合剂为高温沥青、焦油和耐火酚醛树脂，均为市售工业原料，其用法是它们三者 按l : 1 : 2的比例的混合物加入，其加入量为外加15%。
配料 将各粒度的碳化硅颗粒、Si3N4-SiC_C颗粒、使用后的炭块颗粒和电煅无烟煤颗粒 加入搅拌混砂机中混合2分钟，后加入碳化硅细粉、Si3N厂SiC-C细粉和添加剂粉料再混合5 分钟后，加入结合剂，后一起在强制搅拌混砂机中混合50分钟。添加剂为硼化钛和氮化钛 和氮化硼的混合细粉，加入量为外加2. 0% (质量百分比)。
成型 把混合好的物料困料10小时，后在压砖机中压制成为 500mm(长)X450mm(宽)X90mm(厚)的坯体，压砖机可以是大型振动加压成型机，也可以 是600吨的摩擦压砖机，也可以是6000吨高吨位液压机。
干燥 成型好的砖坯在30°C 38(TC的温度下干燥热处理，干燥热处理后砖坯的水分应 控制在小于O. 4%。 上述干燥好的砖坯即为所述的铝电解槽侧墙用免烧型Si3N4-SiC_C耐火砖，这种 免烧砖可以直接用于铝电解槽的侧墙，通过在使用过程中实现结合剂(树脂、沥青或焦油) 的碳化而获取满足使用性能的强度要求。 铝电解槽侧墙用新型SiA-SiC-C耐火砖的理化性能为SiC，3. 16% ;Si3N4， 35.42% ;C，57. 16% ;其它，4. 29%。显气孔率，20. 7% ;体积密度，1. 72g/cm3 ;耐压强度， 49. 51Mpa ;常温抗折强度，11. 9Mpa ;坩埚法抗冰晶石侵蚀能力比氮化硅结合碳化硅砖好。
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权利要求
一种铝电解槽侧墙用免烧型Si3N4-SiC-C耐火砖，其特征在于所述Si3N4-SiC-C耐火砖主要用于铝电解槽的侧墙砖。这种耐火砖是以碳热还原氮化天然石英制备的Si3N4-SiC-C为主要原料，通过外加一定量的工业级碳化硅颗粒及添加剂、电锻无烟煤颗粒和细粉(也可以用性能相当的炭素材料及使用前后的炭块和石墨电极经过破碎分级加工后的材料来取代)，以树脂、沥青和焦油为结合剂，按照一定比例混合上述原料，然后经过混练、困料、成型、干燥热处理等工艺过程直接制备出免烧型铝电解槽侧墙用Si3N4-SiC-C耐火砖，其主要物相为α-Si3N4、β-Si3N4、α-SiC、β-SiC和C等。该耐火砖中各个物相所占总比例即α-Si3N4+β-Si3N4+α-SiC+β-SiC+C大于85％。
2. 根据权利要求1所述的以碳热还原氮化天然石英制备的Si3N4-SiC-C为主要原料， 也可以是以碳热还原氮化3102含量大于90%的原料如氧化硅微粉(俗称硅灰)等制备的 Si3N厂SiC-C原料；所述碳热还原剂是炭黑、焦炭、石墨等，天然石英和Si02含量大于90.0X 的原料以及氮气均为通常市售的工业原料；其中炭黑、焦炭或石墨等碳还原剂的质量要求 为含碳量大于90. 0%，天然石英的质量要求为Si02的含量大于90. 0%，氮气的纯度要求^ 大于97.0%。
3. 根据权利要求1所述的铝电解槽侧墙用免烧型Si3N4-SiC-C耐火砖，其特征在于 所述电煅无烟煤为市售工业原料(也可以用性能相当的炭素材料以及使用前后的炭块和 石墨电极经过破碎分级加工后的材料来取代)，其质量要求为含碳量大于90%，灰分不大 于8%，挥发分不大于7%，硫含量小于2%，水分不大于5%，粒度控制在小于20mm ;所述 工业级碳化硅颗粒为市售工业原料，其质量要求为碳化硅含量大于96 % ，氧化铁含量小于 1. 5%，最大粒度小于6. Omm。
4 根据权利要求l所述的铝电解槽侧墙用免烧型Si3N厂SiC-C耐火砖，其特征在于所 述耐火砖采用的结合剂为树脂、沥青或焦油，均为市售工业原料，其用法可以是分别单独加 入，也可以是它们的混合物加入，三者之间的混合比例没有特殊要求，其加入量计算按占总 配料质量的0. 1 30%外加量进行配料。
5. 根据权利要求1所述的由碳热还原氮化天然石英制备的SiA-SiC-C原料的加入量 为总配料质量的0. 1 99. 0% (质量百分比)；所述工业级碳化硅颗粒和细粉为通常市售 的工业原料，其加入量为总配料质量的O. 1 99.0% (质量百分比)；所述电煅无烟煤为通 常市售的工业原料，也可以用性能相当的炭素材料以及使用前后的炭块和石墨电极经过破 碎分级加工后的材料来取代，其加入量为总配料质量的0. 1 80. 0%。
6. 根据权利要求1所述的铝电解槽侧墙用免烧型Si3N4-SiC-C耐火砖，所述制备工艺 过程为a) 将碳热还原氮化天然石英制备的Si3N厂SiC-C原料和市售的碳化硅材料、电煅无烟 煤(也可以用性能相当的炭素材料以及使用前后的炭块和石墨电极经过破碎分级加工后 的材料来取代)及添加剂等原料混合均匀后加入混练机中，再加入结合剂(也可以分批加 入结合剂)，混练时间为1分钟 1小时；如果沥青是固态的需要先加热至软化点温度以 上待软化后再加入混练机中，这种情况下混练机需要有加热装置保持物料温度为3(TC 380°C ;如果树脂是固态则需要加入溶剂使得固态树脂能够溶化，溶剂可以是酒精或乙二醇等。b) 将上述混练得到的具有一定塑性的原料经过困料后按照通常耐火砖的成形工艺制成尺寸满足订货要求的砖坯，并对成形好的砖坯进行干燥热处理，使得干燥热处理后砖坯 具有一定的强度。干燥热处理温度没有特定的限制，一般不超过60(TC，如果砖坯在60(rC以上进行干燥热处理，那么砖坯需要埋碳保护以防止氧化。得到所述的铝电解槽侧墙用免烧型Si3N4-SiC-C耐火砖，它可以直接应用于砌筑铝电解槽侧墙，这种免烧型的Si3N4-SiC-C 耐火砖可以通过在使用过程中实现结合剂(树脂、沥青或焦油)的碳化而获取满足使用性 能的强度要求。
7.根据权利要求l所述的铝电解槽侧墙用免烧型Si3N4-SiC-C耐火砖，其特征在于所 述耐火砖配料中的添加剂是常用的氮化物、碳化物和硼化物等工业原料，其加入量没有特 定的限制， 一般控制在总配料量的30%以内。
全文摘要
本发明涉及一种铝电解槽侧墙用免烧型Si3N4-SiC-C耐火砖及其制备方法，属于耐火材料制备技术领域。其特征是以碳热还原氮化天然石英制备的Si3N4-SiC-C为原料，通过外加少量的工业级碳化硅颗粒、一定量的电锻无烟煤颗粒和细粉，以树脂、沥青和焦油为结合剂，按照一定比例混合上述原料，然后经混练、困料、成型、干燥热处理等工艺过程而不需高温氮化烧结直接制备出免烧型Si3N4-SiC-C铝电解槽侧墙用耐火砖。所述这种免烧型耐火砖与氮化硅结合碳化硅砖相比具有抗冰晶石能力强和成本低的优势，与碳质耐火砖相比具有抗氧化能力强和防止漏电及节约电能和CO2的减排的优势，这种耐火砖可以有效的降低电解铝的生产成本和节约能源。这种免烧型Si3N4-SiC-C耐火砖还可以广泛应用于其它行业的耐高温材料。
文档编号C25C3/00GK101724860SQ200910243008
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月23日 优先权日2009年12月23日
发明者刘艳改, 徐友果, 房明浩, 陈凯, 黄朝晖 申请人:中国地质大学(北京)