电镀方法和装置的制作方法

专利名称：电镀方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用DC或脉冲电沉积法在具有共用循环电解质的电镀系统中同时将 金属性材料层(metallic material layer)电镀到多个部件上。两个或更多个部件串联电 连接形成串，并同时镀覆一串或多串部件以制造具有一致的层厚度轮廓和一致的层重量的 制品。
背景技术：
现代轻型耐用制品需要传统粗晶粒金属性材料常常无法实现的各种物理性质。在 现有技术中描述了使用电沉积法合成细晶粒金属性材料。用于结构用途的这些电镀或电 铸部件需要比用于抗磨、抗蚀或美观用途的涂层中所用大得多的厚度，即结构金属性层的 所需厚度为25微米至5厘米；而且不同于现有技术用途，结构层和涂层需要传统挂镀技 术——其中要镀覆的所有部件并联电连接——无法一致实现的重量和厚度公差。不同于薄 涂层，在这些用途中，电镀的材料的重量典型为该制品总重量的5-100%。由于传统挂镀(rack plating)和滚镀(barrel plating)——构成以差的个体部 件厚度和重量控制为特征的“并联镀覆(parallel plating)”——不提供充足的部件可再 现性且工业设置不允许在镀覆池中一次镀覆一个部件以实现严格的部件重量和厚度规格， 所以寻求能通过易按比例缩放的工艺经济地同时制造部件的镀覆方法。在单镀覆槽中使用DC制造多个部件的方法是已知的。Andricacos在U.S. 5,312,532(1994)中公开了用于同时电镀两个或更多个盘以 使电沉积材料的厚度和组成基本均勻的多隔室电镀系统。使电镀溶液在储器和多隔室槽 (每隔室具有一个阴极-桨-阳极(CPA)组装件)之间循环。各CPA组装件具有阳极、适用 于承载晶片并使用单个偷窃电极(thieving electrode)(其覆盖未被该晶片覆盖的该隔室 的整个底面)的阴极、和桨。Andricacos的镀覆法规定，使用一个电源向每个阳极-阴极组 提供电流和使用第二电源向每个阳极和偷窃电极组提供电力。

发明内容
本发明的主要目的是大规模地在低资本和运行成本下在使用共用电解质的电镀 系统中同时镀覆在串联电构造中的至少两个部件，所述镀覆在厚度轮廓、涂布重量和涂层 微结构方面具有优异一致性。本发明的一个实施方案的主要目的是提供在至少两个永久或临时基底的每一个 上同时电沉积金属性层的方法，包括下列步骤(a)串联电连接多个离子互通性电沉积区(ionically intercommunicating electrodepositing zone)；(b)由单源向至少两个所述离子互通性电沉积区串联供应电力；(c)将所述至少两个基底中的每个基底浸在所述离子互通性电沉积区之间共享的 水性电解质中；(d)向各基底供应负电荷和向各基底提供相等电流。
第一实施方案的各情况的一个目的是提供同时制备多个镀覆部件的方法，各部件 在其至少一部分上含有电沉积的金属性层，其中各电沉积区具有至少一个阴极区并且使其 中的基底阴极化以在各电沉积区中的各基底上电沉积金属性材料。本发明的一个优选实施方案的目的是提供一种方法，其中在两个串联串中同时电 沉积至少四个制品，其中各串用不同电源供电且其中使所述电源同步以使电沉积区之间的 电压波动最小化。本发明的一个目的是提供一种方法，其中选择电沉积参数以使电沉积的金属性材 料层具有选自由2纳米至5，000纳米的平均晶粒度、平均晶粒度超过5，000纳米的粗晶粒 微结构和非晶微结构组成的组的相同微结构。本发明的一种情况的目的是提供一种方法，其中选择电沉积参数以使所有电沉积 的金属性层具有相同的分级晶粒度。本发明的一个实施方案的目的是在使用共用电解质的镀覆系统中同时制造多个 部件，包括以涂层(在基底的至少一部分表面上)形式或以独立形式电沉积任选含有颗粒 的金属性材料。该电沉积的材料占该制品重量的5至100%。该金属性材料的微结构优选 具有细晶粒度的晶态微结构，即平均晶粒度为2纳米至5，000纳米。但是，该微结构也可以 是非晶的和/或粗晶粒的(平均晶粒度> 5 y m或> 10 y m)。要在至少一部分表面上电沉积金属性材料层的临时或永久基底包括平板、管状物 和/或复杂制品。使用所述方法大规模制造的制品包括医疗设备，包括整形假体、支架和外 科工具；圆柱体，包括枪筒、轴、管、管道和杆；模具和模制工具和设备；体育用品，包括高尔 夫球杆、球杆头和面板、棒球棒、曲棍球棒、钓竿、滑雪杖和远足棒；电子设备，包括手机、个 人数字助理(PDAs)设备、随身听、CD随身听、MP3播放器、数码相机和其它录像设备的部件 和外壳；和汽车部件，包括燃料轨、格栅护栏；刹车或离合器部件、踏板、踏脚板、扰流器、消 声部件、轮子、车架、结构托架等。该金属性材料层(一层或多层)可以电沉积到管、筒、轴、 棒、球棒、辊或复杂部件的内部或外部上。本文所用的“浴管理”是指在制造过程中建立和维持电解质的恒定性并包括浴温、 通过过滤除去杂质、连续添加反应物，即使用计量泵。由于“浴管理”耗时和昂贵，在使用共 用电解质的单镀覆槽(在本文中也称作“浴”)中镀覆复数个部件是极为重要的。本发明的一个实施方案的目的是在使用共用电解质的镀覆系统中使用依赖于无 脉冲、单极脉冲和/或双极脉冲的DC和/或脉冲电沉积法将该金属性材料同时沉积到串联 电连接的数个部件上。本发明提供从细晶粒晶态结构到粗晶粒晶态结构(平均晶粒度大于 10微米)和/或到非晶结构的微结构。在所有情况下，将该金属性材料施加至沿沉积方向 在层横截面上至少20微米，再更优选至少50微米的厚度。该金属性材料总体占该部件/ 制品总重量的至少5%，优选10%，更优选25%和最多100%。对镀覆的部件施以选自研磨、抛光、电镀包括镀铬、物理气相沉积(PVD)、化学气相 沉积(CVD)、离子镀、阳极化、粉末涂布、涂抹和丝网印刷的至少一个后继精整操作在本发明 的实施方案的范围内。本发明的优选实施方案的目的是在使用共用电解质的电镀系统中同时镀覆在串 联电构造中的至少两个管状部件，其中通过旋转各部件而在圆周涂层厚度上获得优异一致 性并通过合适地使用屏蔽和电流偷窃来获得沿长度的均勻厚度轮廓从而总体实现一致的部件涂布重量、厚度轮廓和涂层微结构。本发明的实施方案的目的是在使用共用电解质的电镀系统中以均勻或适当锥形 的厚度轮廓和一致的涂布重量和涂层微结构同时镀覆在串联电连接或构造中的至少两个 部件。本发明的优选实施方案的目的是在使用共用电解质的电镀系统中以一致的涂布 重量同时镀覆在串联电构造中的至少两个部件，其中任何部件与每一批次中同时镀覆的 平均部件重量的最大重量差小于士20%，优选小于士 10%，再更优选小于士5%，和/或 每一批次的标准重量偏差除以每一批次的平均重量小于士5%，优选士2.5%，再更优选 士 1. 5%，和/或在四个或更多个基底的情况下，每一批次的峰度< 10，优选< 2. 5，再更优 选彡0。本发明的优选实施方案的目的是在使用共用电解质的电镀系统中同时镀覆在串 联电构造中的至少两个部件，其中选择电沉积参数以使各电沉积的金属性层具有20微米 至5厘米的厚度，且其中所得部件间的变化性表现为小于士20%的最大层厚度与平均层厚 度的比率和小于士20%的层厚度标准偏差与平均层厚度的比率，以及在四个或更多个基底 的情况下，小于10的峰度。本发明的优选实施方案的目的是通过使相邻池之间的分路电流(shunt current) 最小化以确保向各部件供应的以库仑(=Axs)测得的电荷保持均勻，在使用共用电解质的 电镀装置中以一致的涂布重量同时镀覆串联电连接的至少两个部件。本发明的实施方案的进一步目的是提供将金属性材料同时电沉积到串联电连接 的至少两个基底的表面上的装置，所述装置包含(a)电解质井，例如中心电解质井，填充有含有要沉积的金属性材料的离子的电解 质溶液；(b)串联电连接并由单电源供电的至少两个镀覆池，各自提供电沉积区；(c)用于从电解质井向各镀覆池供应所述电解质溶液并用于将所述电镀液送回所 述电解质井的电解质循环回路；(d)各镀覆池包含⑴至少一个阳极，(ii)能够容纳和承载任选相对于偷窃电极放置的要镀覆的临时或永久基底之一 的阴极，(iii)含有要沉积的金属性材料的离子的搅拌的电解质，(iv)使镀覆池之间的电压差和分路电流最小化的机构，其选自隔板、同步电源和 曲折电解质循环路径，(v)任选地，位于阳极和阴极之间的屏蔽体，该屏蔽体构造成遮蔽阳极或阴极的0 至 90%，(e)电连接到至少两个镀覆池的至少一个电源。本发明的进一步目的是在实施方案中提供使用至少两个电源将金属性材料同时 电沉积到串联电连接的至少四个基底的表面上的装置，所述装置包含(a)电解质井，例如中心电解质井，填充有含有要沉积的金属性材料的离子的电解 质溶液；
(b)串联电连接的至少两个镀覆池；(c)至少两个由各自串联连接的至少两个镀覆池构成的串；(d)用于从电解质井向各镀覆池供应所述电解质溶液和用于将所述电镀液送回所 述电解质井的电解质循环回路；(e)至少两个电源，各自电连接不同的镀覆池串，其中在镀覆周期过程中始终在电 流接通时间、断开时间和反向时间以及各自的电流密度方面使电源同步；(f)各镀覆池提供电沉积区并包含⑴至少一个阳极，(ii)能够容纳和承载任选相对于偷窃电极放置的要镀覆的临时或永久基底之一 的阴极，(iii)用于搅拌该池中的电解质溶液的选自泵、喷射器(educators)、搅拌器、空 气搅拌和超声搅拌的搅拌机构；(iv)使镀覆池之间的电压差和分路电流最小化的机构，其选自隔板、同步电源和 曲折电解质循环路径，(v)任选地，位于阳极和阴极之间的屏蔽体，该屏蔽体构造成屏蔽阳极或阴极的0 至 90%。本发明的优选实施方案的进一步目的是通过使镀覆多个部件所需的电源数最小 化来在使用共用电解质的电镀系统中以一致的涂布重量同时镀覆串联电连接的至少两个 部件，且各批次中所用电源总数与制造的部件总数之间的比率< 1，优选< 1/2，再更优选 ^ 1/3。本发明的优选实施方案的进一步目的是在使用共用电解质的电镀系统中同时镀 覆至少四个部件，其中至少两个部件各自在串联电构造中并有至少两个由至少两个串联连 接的镀覆池构成的组。本发明的进一步目的是通过参照固定的可溶或尺寸稳定阳极以1至1，500RPM的 转速旋转各个要镀覆的部件，在使用共用电解质的电镀装置中以部件之间一致的圆周厚度 轮廓同时镀覆各自串联电连接的至少两个部件。通过在保持对向各单个部件供应的库仑的控制(或准控制)的同时“串联镀覆” 部件，实现这些目的。通过在共用电解质中为每一串提供一个电源以控制向串联阵列中所 有部件的适当库仑供应，同时镀覆数个“串”。为此，适当地使所有电源模块同步以使各个池 之间的实时池电压差最小化，即在使用脉冲电沉积的情况下，始终同时在所有部件上施加 相等的镀覆程序，包括接通时间、断开时间、反向时间和各自的峰值正向电流和峰值反向电 流，这可以通过由中心电源控制模块控制所有电源模块来实现。也通过使用具有类似规格 的电源来使镀覆程序概况(脉冲上升时间、下降时间)保持相同。为了能够利用共用电解 质和保持对各部件的库仑供应的控制，通过适当使用隔板/挡板来使池/部件之间的“分路 电流”最小化，并向整个电解质循环回路(电解质进料、电解质溢流、电解质再循环)提供高 电阻离子路径。这通过维持含有加热器、过滤器和泵的主电解质井来实现。可以将槽分隔 成容纳各个池的几个隔室，它们都分享共用电解质，因此所有池/区域离子互通。合适的管 道/喷射器能将电解质从共用歧管送入各池，并优选用隔板将各池与相邻池(一个或多个) 隔开。通过选自机械泵、喷射器、搅拌器、空气搅拌、超声搅拌、重力排放等的机构搅拌各池/区域中的电解质。各池典型具有其自己的堰/电解质回流歧管以实现电解质再循环。隔 板不必一路延伸到该槽的顶部/底部，且所有池在池的顶部和/或底部，和/或通过电解质 进料管和电解质回流通道“离子连接”。但是，隔板和各种管/通道已经被设计成充分提高 相邻池之间的“离子阻抗”以提供曲折电解质路径和基本表现得像“完全离子隔离的槽”，只 要池运行电压和相邻池之间的各自电极电势的改变量不大于实现所需涂布重量一致性所 需的临界量即可。通过适当屏蔽阳极和任选通过使用电流偷窃，实现适当的厚度轮廓。传统电镀典型包括，例如，挂镀，其中要电镀的部件都置于合适的“挂具”上。在这 种“并联电镀”构造中，所有部件电连接到一个电源上，并可以调节送入镀覆池的总电流以 测定在正和负引线汇流条之间产生的总外加电压。但是，不能控制向各特定部件供应的个 体电流和库仑以及各个部件的所得重量。由于向各部件供应的个体电流受该构造中的欧姆 和离子电阻影响，所以只有在该系统中不存在欧姆和离子电阻差异的情况下才能实现均勻 部件重量，这一情况几乎不存在。尽管这种方法常用在电镀工业中并适用于薄涂层(其中 总体涂布重量、均勻性和一致性不成问题，涂布重量和厚度波动可士50%或更多，并且可以 简单地再涂不完全涂布的部件)但这种方法对需要可再现的和一致的涂布性质的结构涂 层而言不可接受。“并联镀覆”法依赖于所有部件的体电阻和表面电阻均勻并以及同样好地 连接到挂具上(类似的接触电阻)，并例如避免任何腐蚀的或其它方式的高欧姆电阻连接， 因为最终是由各部件的电势控制其接收的电流份额。如下所示，针对典型电镀系统的内电 阻损失校正的极化曲线具有极平坦斜率，即部件电势的小变化(几十或几百mV)可造成电 流的显著变化(1安培或几十安培)和由此带来的接收的库仑以及因此实现的涂布重量的 显著变化。为了使用传统电镀技术实现所需控制，必须一次镀覆一个部件，这是耗时的、不 经济的，并对需要大量部件的用途而言是不实际的。通过本发明实现上述目的(与传统电镀的情况相比)，其涉及施加金属性材料沉 积物的方法，包括在分享共用电解质的多池电镀系统中以下列电沉积参数从水性或非水电 解质中电沉积金属性材料的步骤，所述电沉积参数为平均电流密度为5至10，000mA/cm2 ； 正向脉冲接通时间为0. 1至10，000毫秒或由DC电沉积加工提供；脉冲断开时间为0至 10，000毫秒；反向脉冲接通时间为0至1，000毫秒；峰值正向电流密度为5至10，000mA/ cm2 ；峰值反向电流密度为5至20，000mA/cm2,当反向脉冲接通时间为0时除外，因为此时该 峰值反向电流密度不适用；频率为0至1000Hz ；占空因数为5至100%;工作电极(阳极或 阴极)转速为0至1，500RPM ；浴组成(以0. 01至20摩尔/升的浓度含有要镀覆的金属性 离子)；浴(电解质)温度为0至150°C ；浴pH为0至12 ；浴(电解质)搅拌速率为1至 6，000ml/(min cm2)阳极或阴极面积；阴极处的浴(电解质)流向从切向到入射方向(即 垂直)；通过物理覆盖0-95%的几何阳极表面积，屏蔽阳极；且该浴中电化学惰性材料浓度 为0至70体积％。在串联串中，阳极和阴极电连接，即池1的阳极连向池2的阴极，池2的阳极连 向池3的阴极，依此类推，以实现串联布置的多个部件的同时电镀。任选提供电流偷窃 (current thieves)以解决边缘效应，优化厚度轮廓等。本文的方法为同时镀覆的所有部件提供均勻的沉积物厚度轮廓、微结构和重量。 电镀厚度为20微米至5厘米，优选具有晶粒度为2纳米至5，000纳米的细晶粒微结构、晶
8粒度大于5，000纳米的粗晶粒微结构或非晶微结构，任何部件与在不同池中同时镀覆的平 均部件重量的最大沉积物重量差以及标准偏差与平均重量值之间的最大比率小于士20%， 优选小于士 10%，优选小于士5%，更优选小于士2.5%。本文所用的术语“产物”和“沉积物”是指沉积层或独立沉积体。本文所用的术语“厚度”是指在沉积方向上的深度。本文所用的术语“平均阴极电流密度”(Iavg)是指造成金属性材料沉积的“平均电 流密度”并通过阴极电荷减去反向电荷(以mAxms表示)再除以接通时间、断开时间和反 向时间之和(以ms表示)表示，即=(Ipeakxt。n-I反向xtj/(t。n+tan+t。ff)；其中“X”是指“乘 以”。本文所用的术语“正向脉冲”是指影响工件上的金属性沉积物的阴极沉积脉冲， “正向脉冲接通时间”是指以ms表示的阴极沉积脉冲持续时间t。n。本文所用的术语“断开时间”是指以ms表示的无电流通过的持续时间t。ff。本文所用的术语“反向脉冲接通时间”是指反向(=阳极)脉冲持续时间tan。本文所用的“电极面积”是指以平方厘米表示的工件(其可以是永久基底或临时 阴极)上有效电镀的几何表面积。本文所用的术语“峰值正向电流密度”是指以mA/cm2表示的阴极沉积脉冲的电流
权利要求
1.在至少两个永久性或临时性基底的每一个上同时电沉积金属性材料层的方法，包括 下列步骤(a)串联电连接多个离子互通性电沉积区；(b)由单源向至少两个所述离子互通性电沉积区串联供应电力；(c)将所述至少两个基底中的每一个基底浸在所述离子互通性电沉积区之间共享的水 性电解质中；(d)向每一个基底供应负电荷和向每一基底提供相等电流。
2.权利要求1的方法，用于同时制备多个镀覆的部件，每一部件在其至少一部分上含 有电沉积的金属性材料层，其中每一电沉积区具有至少一个阴极区并使其中的基底阴极 化，其中每一电沉积区中的电沉积参数为，平均电流密度为5至10，OOOmA/cm2，正向脉冲接 通时间为0. 1至10，000毫秒，脉冲断开时间为0至10，000毫秒，反向脉冲接通时间为0 至500毫秒，峰值正向电流密度为5至10，000mA/cm2,峰值反向电流密度为5至20，OOOmA/ cm2，频率为0至1000Hz，占空因数为5至100%，电解质温度为0至100°C ；作为基底或构成 阳极区的工作电极，其转速为0至1，000RPM ；电解质pH为0至12 ；电解质搅拌速率为1至 6，OOOml/(min ^m2)，在阳极区中覆盖0-95%的几何阳极表面积，且电解质电化学惰性颗粒 含量为0至70体积％，其中所得同时镀覆的部件的部件间变化性表现为小于士20%的最大 层重量与平均层重量的比率和小于士20%的层重量标准偏差与平均层重量的比率，和在四 个或更多个基底的情况下，小于10的峰度。
3.权利要求2的方法，其中在两个串联串中同时电沉积至少四个制品，其中每一串用 不同电源供电且其中使所述电源同步以使电沉积区之间的电压波动最小化。
4.权利要求3的方法，其中选择所述电沉积参数以使每一个电沉积的金属性材料层具 有20微米 5厘米的厚度，且其中所得部件间的变化性表现为小于士 20 %的最大层厚度与 平均层厚度的比率和小于士20%的层厚度标准偏差与平均层厚度的比率，以及在四个或更 多个基底的情况下小于10的峰度。
5.权利要求2的方法，其中选择所述电沉积参数以使电沉积的金属性材料层具有选自 2纳米至5，000纳米的平均晶粒度、平均晶粒度超过5，000纳米的粗晶粒微结构和非晶微结 构的相同微结构。
6.权利要求2的方法，其中选择所述电沉积参数以使所有电沉积的金属性材料层具有 相同的分级晶粒度。
7.根据权利要求2的方法，其中该金属性材料是选自Ag、Au、Cu、C0、Cr、M0、Ni、Sn、Fe、 Pd、Pb、Pt、Rh、Ru 禾口 Zn 的金属，或者是选自 Ag、Au、Cu、Co、Cr、Mo、Ni、Sn、Fe、Pd、Pb、Pt、 Rh、Ru和Zn的一种或多种元素和选自B、P、C、S和W的任选一种或多种元素的合金。
8.根据权利要求2的方法，其中所述金属性材料含有a.选自Ag、Au、Cu、Co、Cr、Mo、Ni、Sn、Fe、Pd、Pb、Pt、Rh、Ru 和 Zn 的一种或多种金属；b.选自C、0和S的至少一种元素；和c.任选地，选自B、P和W的至少一种或多种元素。
9.权利要求2的方法，其中电沉积到整形假体、枪筒、模具、体育用品、手机或汽车部件 的基底上。
10.根据权利要求2的方法，其中电沉积到枪筒内部。
11.用于将金属性材料同时电沉积到串联电连接的至少两个基底的表面上的装置，所 述装置包含(a)电解质井，填充有含有要沉积的金属性材料的离子的电解质溶液；(b)串联电连接的至少两个镀覆池；(c)用于从所述井向每一镀覆池供应所述电解质溶液并用于将所述电解质溶液送回所 述中心电解质井的电解质循环回路；(d)每一个镀覆池包含(i)至少一个阳极，( )能够容纳和承载任选相对于偷窃电极放置的要镀覆的临时性或永久性基底之一 的阴极，和(iii)用于使镀覆池之间的电压差和分路电流最小化的机构，其选自隔板、同步电源和 池间曲折电解质路径，(e)电连接到至少两个镀覆池上的至少一个电源。
12.用于使用至少两个电源将金属性材料同时电沉积到串联电连接的至少四个基底的 表面上的装置，所述装置包含(a)电解质井，填充有含有要沉积的金属性材料的离子的电解质溶液；(b)串联电连接的至少两个镀覆池；(c)至少两个串，其中每一个串由串联电连接的至少两个镀覆池构成；(d)用于从所述井向每一镀覆池供应所述电解质溶液并用于将所述电解质溶液送回所 述电解质井的电解质循环回路；(e)至少两个电源，每一个电连接不同的镀覆池串，其中在镀覆周期过程中始终在电流 接通时间、断开时间和反向时间以及各自的电流密度方面使电源同步；(f)各镀覆池包含(i)至少一个阳极，( )能够容纳和承载任选相对于偷窃电极放置的要镀覆的临时性或永久性基底之一 的阴极，(iii)含有要沉积的金属性材料的离子的电解质，(iv)使镀覆池之间的电压差和分路电流最小化的机构，其选自隔板、同步电源和池间 曲折电解质路径。
全文摘要
公开了在使用共用电解质的电镀系统中同时电镀在串联电构造中的至少两个部件的装置和方法，所述电镀在厚度轮廓、涂布重量和涂层微结构方面取得了优异的一致性。以涂层形式或独立形式在低的资本和运行成本下大规模制造部件。
文档编号C25D5/00GK102007232SQ200980113604
公开日2011年4月6日 申请日期2009年3月4日 优先权日2008年4月18日
发明者K·托曼特施格尔 申请人:英特格兰科技公司